一种制备纳米纤维素的高效绿色方法、新的改性纳米纤维素及其应用技术

本发明专利技术涉及使用甲酸铵和至少一种酸的混合物作为反应物和溶剂制备纳米纤维素的高效方法，以及涉及新的改性纳米纤维素及其应用。以及涉及新的改性纳米纤维素及其应用。以及涉及新的改性纳米纤维素及其应用。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】一种制备纳米纤维素的高效绿色方法、新的改性纳米纤维素及其应用


[0001]本专利技术涉及使用甲酸铵和至少一种酸的混合物作为反应物和溶剂制备纳米纤维素的高效方法，以及涉及新的改性纳米纤维素及其应用。

技术介绍

[0002]纤维素是一种β(1,4)连接的D
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葡萄糖单元的线性聚合物，其是地球上最易得的聚合物，并且由于其生物相容性、无毒性和优异的机械性能而用于各种应用。纤维素的分离，特别是从植物纤维中，通常涉及由碱提取和漂白组成的化学处理。
[0003]在过去的十年中，所谓纳米纤维素的制备和新应用引起了极大的兴趣。术语纳米纤维素经常用于具有至少一个尺寸在纳米级的纤维素材料。它们独特的纤维素性能与纳米材料特征的组合开辟了材料科学的新领域。
[0004]如今，存在三种主要类型的纳米纤维素材料：细菌纳米纤维素(BNC)、机械分层纤维素纳米纤维(CNF)和水解提取的纤维素纳米晶体(CNC)(参见以下综述：Klemm et al.,Nanocelluloses:A New Family of Nature
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Based Materials,Angew.Chem.Int.Ed.2011,50,p.5438to 5466；A.Dufresne,Nanocellulose:a new ageless bionanomaterial,Materials Today,Vol.16,No.6,2013和Klemm et al.,Nanocellulose as a natural source for groundbreaking applications in materials science:Today
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s state,Materials Today,Vol 21,Number 7,2018)。
[0005]尽管由于低时空产率，BNC的制造成本相当高，但BNC通常以如此高的纯度获得以应用于医学应用，即使没有繁琐的纯化程序。最常用的细菌是葡糖酸醋杆菌属(Gluconacetobacter)的醋酸菌。在生物合成期间，纤维素链被产生并聚集在通常具有2至20nm的横截面尺寸且4,000至10,000的葡萄糖单位的聚合度的原纤中。这种原纤通常表现出少量缺陷或非晶畴(amorphous domains)。
[0006]CNF最常见并且以更大的规模从脱木素且优选漂白的纸浆中制造。例如，通过使用高压均质机、微流化器、普通精炼机、高速共混器和挤出机或诸如球磨、蒸汽闪爆和超声的技术，实现纤维的机械分层。这些方法非常简单，但需要高能量输入，损坏纤维，并产生原纤直径和长度分布广泛的CNF。通常，CNF显示5至60nm的直径和100nm至10mm的长度，以及500或更高的聚合度。
[0007]使用硫酸通过酸水解从木浆和棉花中分离CNC是在20世纪40年代首次报道的。众所周知，酸降解更易接近和/或无序的纤维素结构域，而使高度结晶的结构域保持完整。CNC通常具有长度为100至250nm和直径为5至70nm的尺寸，以及500至15,000的聚合度。
[0008]分离CNC的较新方法包括用诸如盐酸、氢溴酸、柠檬酸或磷酸的酸进行氧化和水解。酸的选择直接影响CNC的胶体和热稳定性、尺寸和表面电荷。例如，磷酸和盐酸水解物产生具有低或无电荷含量的CNC，并且CNC通常聚集但具有较高的热稳定性。因此，重要的是优化每个分离程序的反应条件，以确保制备稳定和可预测的纳米材料。CNC最常见的起始材料
是木浆和棉花，也包括藻类、细菌和被囊动物(tunicate)，以及诸如椰子壳、稻壳和香蕉假茎的废料。
[0009]然而，尽管纳米纤维素在各种应用中具有巨大的潜力，但其商业应用的主要缺点是非常高的能耗，特别是CNF和CNC，还发现它们较差的长期稳定性和可储存性是关键问题。
[0010]因此，已经作出了各种尝试来克服这些问题。
[0011]这些尝试包括预处理，诸如机械切割、酸水解、酶预处理和通过羧甲基化或2,2,6,6
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四甲基哌啶
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氧基(TEMPO)介导的氧化引入带电基团，通过静电排斥作用帮助分解(参见Klemm et al.,Nanocellulose as a natural source for groundbreaking applications in materials science:Today
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s state,Materials Today,Vol 21,Number 7,2018以及其中引用的文献，US 2014/0155301A1、US 2015/0171679和CN 102180979B)。
[0012]K.Watanabe等在Cytotechnology 13(1993)107
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114中公开了类似的方法，其中通过引入阳离子表面电荷(诸如三甲基铵羟丙基
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基团、二乙基氨基乙基
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基团、氨基乙基
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和羧甲基
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基团)对纤维素进行化学改性。
[0013]其他前沿方法包括使用离子液体或低共熔溶剂作为反应介质的预处理或制备方法(在H.Tadesse and R.Luque,Advances on biomass pretreatment using ionic liquids,Energy Environ.Sci.,2011,4,3913中给出概述)。
[0014]在Li et al.,Recyclable deep eutectic solvent for the production of cationic nanocelluloses,Carbohydrate Polymers,Vol.199,1,2018,p.219
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227中公开了含有胍基团的新的改性纳米纤维素，其通过两步程序制备，包括用氨基胍盐酸盐和甘油(一种低共熔溶剂，作为试剂和反应介质)对二醛纤维素进行阳离子化，然后进行机械分解。用高碘酸钠氧化纤维素(漂白硫酸盐桦木浆)制备起始材料二醛纤维素。
[0015]氧化和改性程序使用了昂贵的化学品，并削弱了纤维素的机械完整性，从而阻止了商业应用。
[0016]从S.Filonenko,A.Voelkel and M.Antonietti,Valorization of monosaccharides towards fructopyrazines in a new sustainable and efficient eutectic medium,Green Chem.,2019,21,5256中已知使用甲酸铵作为试剂和反应介质用于将碳水化合物转化为有价值的精细化学品。
[0017]尽管取得了上述进展，但仍需要提供一种高效的、绿色的方法来制备纳米纤维素材料，该方法从容易获得的化合物开始，而无需涉及有毒或有害的试剂。
[0018]本专利技术的另一个目的是本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种用于制备纳米纤维素的方法，包括以下步骤：a)提供包含i)甲酸铵、ii)至少一种酸和iii)至少一个含纤维素的原料的混合物，b)在100℃或更高、优选140℃或更高，并且更优选155℃或更高的反应温度下，加热步骤a)中提供的所述混合物。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述纳米纤维素表示包含β(1,4)连接的D
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葡萄糖单元的聚合物颗粒，所述聚合物颗粒具有至少50个D
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葡萄糖单元的平均聚合度、至少一个小于1000nm的尺寸，并且是化学衍生的或者不是化学衍生的。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述至少一种酸包括有机酸诸如带有一个、两个或三个羧酸(
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COOH)或磺酸基团的有机化合物，以及无机酸诸如硫酸、氢卤酸、高卤酸和磷酸。4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中至少一种酸选自单羧酸和二羧酸，例如甲酸、乙酸、丙酸、乙醇酸、乳酸、草酸、乙酰丙酸、丙二酸、琥珀酸、苹果酸、马来酸和己二酸，其中甚至更优选甲酸、丙酸、乙醇酸、乳酸、乙酰丙酸和琥珀酸。5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中甲酸铵与酸的总和之间的摩尔比为例如0.2至1000、优选0.5至10.0、更优选1.0至5.0、甚至更优选2.0至2.5。6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述含纤维素的原料选自微晶纤维素；微生物纤维素；衍生自海洋或其他无脊椎动物的纤维素；再循环或废纸，诸如办公废纸和城市废纸；木浆，诸如无论是否漂白的软木木浆和硬木木浆；化学(溶解)纸浆；脱木素纸浆；纸浆废料；植物纤维形式的天然生物质；木屑；锯屑；稻草；树叶；茎或壳；和纤维素合成纤维，诸如轮胎帘线；以及其他纤维素来源，诸如丝光纤维素、甘蔗渣、芒草和竹子。7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述含纤维素的原料通过例如羧甲基化、羧化、氧化、硫酸化或酯化被化学衍生化，或者不被化学衍生化。8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述含纤维素的原料通过例如切割、分层、高压均质化、超声处理或其他已知方法进行机械预处理或不进行机械预处理，或者通过酶水解进行预处理或不进行预处理。9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述含纤维素的原料选自漂白的软木纸浆；微晶纤维素，诸如Avicel PH
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101；以及从未涂覆的脱木素的纸中获得的纸浆。10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中基于其干重计算的含纤维素的原料与甲酸铵和至少一种酸的总和之间的重量比为例如0.001至1、优选0.01至0.25、更优选0.02至0.20、并且甚至更优选0.03至0.10。11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中相对于步骤a)中提供的所述混合物的总重量，甲酸铵、所述至少一种酸、所述含纤维素的原料和水的总和为80至100wt.
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％、优选90至100wt％、且在另一个实施方式中为95至100wt％。12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中在步骤b)中，所述反应温度在100℃至190℃、优选140℃至185℃、更优选155℃至180℃的范围内，特别是160℃、170℃或180℃。13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中在步骤b)中的压力为500hPa至50Mpa、优选10...

【专利技术属性】
技术研发人员：马库斯，
申请(专利权)人：马克斯，
类型：发明
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