n型GaN结晶、GaN晶片以及GaN结晶、GaN晶片和氮化物半导体器件的制造方法技术

本发明专利技术提供n型GaN结晶、GaN晶片以及GaN结晶、GaN晶片和氮化物半导体器件的制造方法，若能够利用量产性优异的HVPE生长出具有与利用氨热法生长的GaN结晶相匹敌的20arcsec以下的(004)XRD摇摆曲线FWHM的GaN结晶，则期待能够有助于将c面GaN晶片用于基板而生产出的氮化物半导体器件的开发促进和低成本化。n型GaN结晶中，以最高浓度含有的供体杂质为Ge，具有小于0.03Ω

【技术实现步骤摘要】
n型GaN结晶、GaN晶片以及GaN结晶、GaN晶片和氮化物半导体器件的制造方法
[0001]本申请是分案申请，其原申请的中国国家申请号为201980053810.4，申请日为2019年7月24日，专利技术名称为“n型GaN结晶、GaN晶片以及GaN结晶、GaN晶片和氮化物半导体器件的制造方法”。


[0002]本专利技术主要涉及n型GaN结晶、GaN晶片、以及GaN结晶、GaN晶片和氮化物半导体器件的制造方法。

技术介绍

[0003]GaN(氮化镓)是III
‑
V族化合物半导体的一种，其具备属于六方晶系的纤锌矿型的晶体结构。
[0004]块状GaN结晶的代表性生长方法具有HVPE(氢化物气相外延生长，Hydride Vapor Phase Epitaxy)、高压溶液生长法、氨热法和Na助熔剂法(非专利文献1)。HVPE与其他方法相比，GaN结晶的生长速率显著增高，目前市售的GaN晶片几乎全部利用HVPE进行生长。
[0005]有报告指出，在利用氨热法生长的直径1英寸的c面GaN晶种晶片上利用HVPE使GaN结晶生长，由该GaN结晶切出直径18mm的c面GaN晶片(非专利文献2)。
[0006]有报告指出，在利用氨热法生长的c面GaN晶种晶片上利用HVPE使GaN结晶生长，进一步在由该HVPE生长的GaN结晶切出的c面晶种晶片上利用HVPE使掺杂有Si(硅)的GaN结晶生长(非专利文献3)。该Si掺杂GaN结晶的(002)XRD摇摆曲线FWHM据称为32arcsec。<br/>[0007]有报告指出，在利用氨热法生长的c面GaN晶种晶片上利用HVPE使掺杂有Ge(锗)的GaN结晶生长(非专利文献4)。该Ge掺杂GaN结晶的(002)XRD摇摆曲线FWHM据称为67arcsec。
[0008]有报告指出，在利用酸性氨热法生长的m面GaN晶种晶片上利用HVPE使5.6mm厚的GaN结晶生长，由该HVPE生长的GaN结晶切出直径2英寸的m面GaN晶片(非专利文献5)。在该2英寸HVPE晶片的中央得到了13arcsec这样的(200)XRD摇摆曲线FWHM。
[0009]已知有下述导电性c面GaN晶片：其由将NH4F(氟化铵)和NH4I(碘化铵)用于矿化剂并利用酸性氨热法生长的GaN结晶构成，(004)XRD摇摆曲线FWHM为约10arcsec(专利文献1)。
[0010]上述所说的XRD为X射线衍射(X
‑
Ray Diffraction)，FWHM为半峰全宽(Full Width at Half Maximum)。
[0011]现有技术文献
[0012]专利文献
[0013]专利文献1：WO2018/030311A1
[0014]非专利文献
[0015]非专利文献1：H.Amano,Japanese Journal of Applied Physics 52(2013)050001
[0016]非专利文献2：J.Z.Domagala,et al.,Journal of Crystal Growth 456(2016)80
[0017]非专利文献3：M.Iwinska,et al.,Journal of Crystal Growth 456(2016)91
[0018]非专利文献4：M.Iwinska,et al.,Journal of Crystal Growth 480(2017)102
[0019]非专利文献5：Y.Tsukada,et al.,Japanese Journal of Applied Physics 55(2016)05FC01

技术实现思路

[0020]专利技术所要解决的课题
[0021]本专利技术人考虑到，若能够利用量产性优异的HVPE生长出具有与利用氨热法生长的GaN结晶相匹敌的20arcsec以下的(004)XRD摇摆曲线FWHM的GaN结晶，则能够有助于将c面GaN晶片用于基板而生产出的氮化物半导体器件的开发促进和低成本化。
[0022]用于解决课题的手段
[0023]本专利技术的一方面涉及n型GaN结晶，另一方面涉及GaN晶片，又一方面涉及GaN晶片的制造方法，又一方面涉及外延晶片的制造方法，又一方面涉及外延晶片，又一方面涉及氮化物半导体器件的制造方法，又一方面涉及块状GaN结晶的制造方法。
[0024]本专利技术的实施方式包含下述[A1]～[A26]，但并不限于这些。
[0025][A1]一种n型GaN结晶，其特征在于，以最高浓度含有的供体杂质为Ge，具有小于0.03Ω
·
cm的室温电阻率，并且(004)XRD摇摆曲线FWHM小于20arcsec、小于18arcsec、小于16arcsec、小于14arcsec或小于12arcsec。
[0026][A2]如上述[A1]中所述的n型GaN结晶，其中，该结晶具有朝向相互相反方向的2个主面，该2个主面的面积分别为3cm2以上，该2个主面中的一个为Ga极性且相对于(0001)结晶面的倾斜为0度以上10度以下。
[0027][A3]如上述[A2]中所述的n型GaN结晶，其具有20mm以上、45mm以上、95mm以上或145mm以上的直径。
[0028][A4]一种n型GaN结晶，其具有朝向相互相反方向的2个主面，该2个主面中的一个为Ga极性且相对于(0001)结晶面的倾斜为0度以上10度以下，其特征在于，以最高浓度含有的供体杂质为Ge，具有小于0.03Ω
·
cm的室温电阻率，并且在该一个主面上沿着至少1条线在40mm的长度上每隔1mm测定(004)XRD摇摆曲线时，全部测定点间的(004)XRD摇摆曲线FWHM的最大值为20arcsec以下。
[0029][A5]如上述[A4]中所述的n型GaN结晶，其中，上述全部测定点间的(004)XRD摇摆曲线FWHM的平均值为18arcsec以下、16arcsec以下、14arcsec以下、12arcsec以下或10arcsec以下。
[0030][A6]一种n型GaN结晶，其具有朝向相互相反方向的2个主面，该2个主面中的一个为Ga极性且相对于(0001)结晶面的倾斜为0度以上10度以下，其特征在于，以最高浓度含有的供体杂质为Ge，具有小于0.03Ω
·
cm的室温电阻率，并且在该一个主面上分别沿着至少2条相互垂直的线在40mm的长度上每隔1mm测定(004)XRD摇摆曲线时，各线上的全部测定点间的(004)XRD摇摆曲线FWHM的最大值为20arcsec以下。
[0031][A7]如上述[A6]中所述的n型GaN结晶，其中，上述各线上的全部测定点间的(004)XRD摇摆曲线FWHM的平均值为18arcsec以下、16arcsec以下、14arcsec以下、12arcsec以下
或10arcsec以下。
[0032][A8]如上述[A2本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种n型GaN结晶，其特征在于，以最高浓度含有的供体杂质为Ge，具有小于0.03Ω
·
cm的室温电阻率，并且(004)XRD摇摆曲线FWHM小于20arcsec。2.如权利要求1所述的n型GaN结晶，其中，该结晶具有朝向相互相反方向的2个主面，该2个主面的面积分别为3cm2以上，该2个主面中的一个为Ga极性且相对于(0001)结晶面的倾斜为0度以上10度以下。3.如权利要求2所述的n型GaN结晶，其具有20mm以上的直径。4.一种n型GaN结晶，其具有朝向相互相反方向的2个主面，该2个主面中的一个为Ga极性且相对于(0001)结晶面的倾斜为0度以上10度以下，其特征在于，以最高浓度含有的供体杂质为Ge，具有小于0.03Ω
·
cm的室温电阻率，并且在该一个主面上沿着至少1条线在40mm的长度上每隔1mm测定(004)XRD摇摆曲线时，全部测定点间的(004)XRD摇摆曲线FWHM的平均值为18arcsec以下。5.一种n型GaN结晶，其具有朝向相互相反方向的2个主面，该2个主面中的一个为Ga极性且相对于(0001)结晶面的倾斜为0度以上10度以下，其特征在于，以最高浓度含有的供体杂质为Ge，具有小于0.03Ω
·
cm的室温电阻率，并且在该一个主面上分别沿着至少2条相互垂直的线在40mm的长度上每隔1mm测定(004)XRD摇摆曲线时，各线上的全部测定点间的(004)XRD摇摆曲线FWHM的平均值为18arcsec以下。6.如权利要求2～5中任一项所述的n型GaN结晶，其具有小于0.02Ω
·
cm的室温电阻率。7.如权利要求2～5中任一项所述的n型GaN结晶，其载流子浓度为1
×
10
18
cm
‑3以上。8.如权利要求2～7中任一项所述的n型GaN结晶，其中，关于杂质浓度，满足选自下述(a)～(c)中的一个以上的条件：(a)Si浓度为5
×
10
16
atoms/cm3以上；(b)O浓度为3
×
10
16
atoms/cm3以下；(c)H浓度为1
×
10
17
atoms/cm3以下。9.如权利要求8所述的n型GaN结晶，其中，满足关于杂质浓度的所述条件(a)～(c)中的全部条件。10.如权利要求2～9中任一项所述的n型GaN结晶，其中，O浓度为3
×
10
16
atoms/cm3以下。11.如权利要求2～10中任一项所述的n型GaN结晶，其中，Ge浓度为1
×
10
18
atoms/cm3以上、并且Si浓度为4
×
10
17
atoms/cm3以上。12.如权利要求2～11中任一项所述的n型GaN结晶，其中，除Ge、Si、O和H以外的各杂质的浓度为5
×
10
15
atoms/cm3以下。13.如权利要求2～12中任一项所述的n型GaN结晶，其为利用HVPE生长的GaN结晶。14.一种GaN晶片，其由权利要求2～13中任一项所述的n型GaN结晶构成。15.一种GaN晶片，其在Ga极性侧设置有由权利要求2～13中任一项所述的n型GaN结晶构成的第一区域，在N极性侧设置有载流子浓度低于该n型GaN结晶的第二区域。
16.如权利要求15所述的GaN晶片，其中，所述第一区域的厚度为5μm以上250μm以下。17.如权利要求15或16所述的GaN晶片，其中，所述第二区域中，关于杂质浓度，满足选自下述(a)～(c)中的一个以上的条件：(a)Si浓度为5
×
10
16
atoms/cm3以上；(b)O浓度为3
×
10
16
atoms/cm3以下；(c)H浓度为1
×
10
17
atoms/cm3以下。18.如权利要求17所述的GaN晶片，其中，所述第二区域满足关于杂质浓度的所述条件(a)～(c)中的全部条件。19.如权利要求15～18中任一项所述的GaN晶片，其中，所述第二区域中的O浓度为3
×
10
16
atoms/cm3以下。20.如权利要求15～19中任一项所述的GaN晶片，其中，所述第二区域中的除Si、O和H以外的各杂质的浓度为5
×
10
15
atoms/cm3以下。21.如权利要求15～20中任一项所述的GaN晶片，其中，在所述第一区域与所述第二区域之间具有再生长界面。22.一种外延晶片的制造方法，其包含：准备权利要求14～21中任一项所述的GaN晶片的步骤、以及在该准备出的GaN晶片上外延生长一个以上的氮化物半导体层的步骤。23.一种外延晶片，其含有：权利要求14～21中任一项所述的GaN晶片、以及外延生长在该GaN晶片上的一个以上的氮化物半导体层。24.一种氮化物半导体器件的制造方法，其包含：准备权利要求14～21中任一项所述的GaN晶片的步骤、以及在该准备出的GaN晶片上外延生长一个以上的氮化物半导体层的步骤。25.一种n型GaN结晶，其具有小于0.03Ω
·
cm的室温电阻率，(004)XRD摇摆曲线FWHM小于20arcsec，关于杂质浓度，满足选自下述(a)～(c)中的一个以上的条件：(a)Si浓度为5
×
10
16
atoms/cm3以上；(b)O浓度为3
×
10
16
atoms/cm3以下；(c)H浓度为1
×
10
17
atoms/cm3以下。26.如权利要求25所述的n型GaN结晶，其中，该结晶具有朝向相互相反方向的2个主面，该2个主面的面积分别为3cm2以上，该2个主面中的一个为Ga极性且相对于(0001)结晶面的倾斜为0度以上10度以下。27.如权利要求26所述的n型GaN结晶，其具有20mm以上的直径。28.一种n型GaN结晶，其具有朝向相互相反方向的2个主面，该2个主面中的一个为Ga极性且相对于(0001)结晶面的倾斜为0度以上10度以下，其特征在于，具有小于0.03Ω
·
cm的室温电阻率，在该一个主面上沿着至少1条线在40mm的长度上每隔1mm测定(004)XRD摇摆曲线时，全部测定点间的(004)XRD摇摆曲线FWHM的平均值为18arcsec以下，并且关于杂质浓度，满足选自下述(a)～(c)中的一个以上的条件：(a)Si浓度为5
×
10
16
atoms/cm3以上；(b)O浓度为3
×
10
16
atoms/cm3以下；(c)H浓度为1
×
10
17
atoms/cm3以下。
29.一种n型GaN结晶，其具有朝向相互相反方向的2个主面，该2个主面中的一个为Ga极性且相对于(0001)结晶面的倾斜为0度以上10度以下，其特征在于，具有小于0.03Ω
·
cm的室温电阻率，在该一个主面上分别沿着至少2条相互垂直的线在40mm的长度上每隔1mm测定(004)XRD摇摆曲线时，各线上的全部测定点间的(004)XRD摇摆曲线FWHM的平均值为18arcsec以下，并且关于杂质浓度，满足选自下述(a)～(c)中的一个以上的条件：(a)Si浓度为5
×
10
16
atoms/cm3以上；(b)O浓度为3
×
10
16
atoms/cm3以下；(c)H浓度为1
×
10
17
atoms/cm3以下。30.如权利要求26～29中任一项所述的n型GaN结晶，其具有小于0.02Ω
·
cm的室温电阻率。31.如权利要求26～29中任一项所述的n型GaN结晶，其中，载流子浓度为1
×
10
18
cm
‑3以上。32.如权利要求26～31中任一项所述的n型GaN结晶，其中，关于杂质浓度，满足所述条件(a)～(c)中的全部条件。33.如权利要求26～32中任一项所述的n型GaN结晶，其中，O浓度为3
×
10
16
atoms/cm3以下。34.如权利要求26～33中任一项所述的n型GaN结晶，其中，以最高浓度含有的供体杂质为Si。35.如权利要求34所述的n型GaN结晶，其中，除Si以外的供体杂质的总浓度为Si浓度的10％以下。36.如权利要求35所述的n型GaN结晶，其中，载流子浓度为Si浓度的90％以上。37.如权利要求26～36中任一项所述的n型GaN结晶，其中，除Si、O和H以外的各杂质的浓度为5
×
10
15
atoms/cm3以下。38.如权利要求26～34中任一项所述的n型GaN结晶，其中，Ge浓度为1
×
10
18
atoms/cm3以上、并且Si浓度为4
×
10
17
atoms/cm3以上。39.如权利要求38所述的n型GaN结晶，其中，除Ge、Si、O和H以外的各杂质的浓度为5
×
10
15
atoms/cm3以下。40.如权利要求26～39中任一项所述的n型GaN结晶，其为利用HVPE生长的GaN结晶。41.一种GaN晶片，其由权利要求26～40中任一项所述的n型GaN结晶构成。42.一种GaN晶片，其在Ga极性侧设置有由权利要求26～40中任一项所述的n型GaN结晶构成的第一区域，在N极性侧设置有载流子浓度低于该n型GaN结晶的第二区域。43.如权利要求42所述的GaN晶片，其中，所述第一区域的厚度为5μm以上250μm以下。44.如权利要求42或43所述的GaN晶片，其中，所述第二区域中，关于杂质浓度，满足选自下述(a)～(c)中的一个以上的条件：(a)Si浓度为5
×
10
16
atoms/cm3以上；(b)O浓度为3
×
10
16
atoms/cm3以下；(c)H浓度为1
×
10
17
atoms/cm3以下。
45.如权利要求44所述的GaN晶片，其中，所述第二区域满足关于杂质浓度的所述条件(a)～(c)中的全部条件。46.如权利要求42～45中任一项所述的GaN晶片，其中，所述第二区域中的O浓度为3
×
10
16
atoms/cm3以下。47.如权利要求42～46中任一项所述的GaN晶片，其中，所述第二区域中的除Si、O和H以外的各杂质的浓度为5
×
10
15
atoms/cm3以下。48.如权利要求42～47中任一项所述的GaN晶片，其中，在所述第一区域与所述第二区域之间具有再生长界面。49.一种外延晶片的制造方法，其包含：准备权利要求41～48中任一项所述的GaN晶片的步骤、以及在该准备出的GaN晶片上外延生长一个以上的氮化物半导体层的步骤。50.一种外延晶片，其含有：权利要求41～48中任一项所述的GaN晶片、以及外延生长在该GaN晶片上的一个以上的氮化物半导体层。51.一种氮化物半导体器件的制造方法，其包含：准备权利要求41～48中任一项所述的GaN晶片的步骤、以及在该准备出的GaN晶片上外延生长一个以上的氮化物半导体层的步骤。52.一种c面GaN晶片，其特征在于，导电型为n型，一个主面上的位错密度为2
×
105cm
‑2以下，并且关于杂质浓度，满足选自下述(a)～(c)中的一个以上的条件：(a)Si浓度为5
×
10
16
atoms/cm3以上；(b)O浓度为3
×
10
16
atoms/cm3以下；(c)H浓度为1
×
10
17
atoms/cm3以下。53.如权利要求52所述的c面GaN晶片，其中，关于杂质浓度，满足所述条件(a)～(c)中的全部条件。54.如权利要求52或53所述的c面GaN晶片，其中，O浓度为3
×
10
16
atoms/cm3以下。55.如权利要求52～54中任一项所述的c面GaN晶片，其中，穿过正面的中心的沿着x方向延伸的线上的偏切角的x方向分量的波动幅度和穿过正面的中心的沿着与该x方向垂直的y方向延伸的线上的偏切角的y方向分量的波动幅度在长度40mm的区间内分别为0.15度以下。56.如权利要求52～55中任一项所述的c面GaN晶片，其具有小于5
×
10
17
cm
‑3的载流子浓度以及0.04Ω
·
cm以上的室温电阻率中的至少任一者。57.如权利要求52～56中任一项所述的c面GaN晶片，其中，Si浓度为5
×
10
17
atoms/cm3以下。58.如权利要求57所述的c面GaN晶片，其中，除Si、O和H以外的各杂质的浓度为5
×
10
15
atoms/cm3以下。59.如权利要求52～55中任一项所述的c面GaN晶片，其具有小于0.03Ω
·
cm的室温电阻率。60.如权利要求52～55中任一项所述的c面GaN晶片，其中，载流子浓度为1
×
10
18
cm
‑3以上。
61.如权利要求59或60所述的c面GaN晶片，...

【专利技术属性】
技术研发人员：矶宪司，高桥达也，望月多惠，江夏悠贵，
申请(专利权)人：三菱化学株式会社，
类型：发明
国别省市：