一种热膨胀微球及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供一种热膨胀微球及其制备方法和应用，所述热膨胀微球包括外壳和设置于所述外壳中的内核；所述外壳通过单体和交联剂反应得到，所述单体包括至少两种不同的烯属不饱和单体的组合，所述交联剂包括丙烯酸酯类交联剂和烯丙基类交联剂的组合；所述内核包括发泡剂。本发明专利技术通过不同的烯属不饱和单体和不同反应活性的交联剂的设计和复配协同作用，使得外壳中的各聚合组分都具有适宜的交联度，整个热膨胀微球的交联度更加均匀，外壳兼具优异的延展性、气密性和耐热性，使所述热膨胀微球在具有优异膨胀性能的同时，提高了起始膨胀温度，获得优异的耐热性。获得优异的耐热性。

【技术实现步骤摘要】
一种热膨胀微球及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于聚合物微球
，具体涉及一种热膨胀微球及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]具有以热塑性聚合物为外壳、且在其内部封入了发泡剂的热可膨胀性微球一般被称为热膨胀微球，在加热过程中，聚合物壳层内部的发泡剂气化，蒸汽压随温度的增大而增大，当温度高于壳层的软化点温度时，热膨胀微球开始发生膨胀，此时的温度称为起始膨胀温度(Tstart)，当微球膨胀至体积最大时的温度称为最大膨胀温度(Tmax)。热膨胀微球一般采用悬浮聚合的方法制备而成，悬浮聚合过程中，一般先将油相与水相混合，经过高速分散剪切形成聚合物油滴，并通过添加氢氧化镁、胶体二氧化硅等稳定剂而保持悬浮状态，最终聚合成球。
[0003]热膨胀微球由于其均匀封闭的泡孔结构、高度可控的精准发泡和良好的膨胀能力，被广泛应用于吸音、隔热、保温、轻量化等材料中，但随着航空、航天、建筑、汽车、能源等领域的不断发展，对材料的各项性能也提出了更高的要求，传统的中低温热膨胀微球已不能满足当前的技术需要。
[0004]为了提高热膨胀微球的高温性能、拓宽其应用范围，研究人员对作为外壳的热塑性聚合物进行改进。例如CN107001911A公开了一种热膨胀性微球，由包含热塑性树脂的外壳、和内含于该外壳且通过加热而气化的发泡剂构成，制备所述热塑性树脂的单体包括如下三类：含有丙烯腈和甲基丙烯腈的腈系单体(A)，含羧基单体(B)，能够与腈系单体(A)和含羧基单体(B)共聚的单体(C)，所述单体(C)为选自(甲基)丙烯酸酯系单体、(甲基)丙烯酰胺系单体、苯乙烯系单体、能与羧基单体(B)的羧基反应的单体中的至少一种，且丙烯腈在腈系单体(A)中所占的比例为0.1
‑
9重量％；该热膨胀性微球具有高的最大膨胀温度和良好的耐热性。CN101341227A公开了一种热发泡性微球，外壳包含具有聚甲基丙烯酰亚胺结构的共聚物，其中，形成具有聚甲基丙烯酰亚胺结构的共聚物的单体包含甲基丙烯腈和甲基丙烯酸，且二者的摩尔比为1:9
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9:1；该热发泡性微球具有较高的耐热性和稳定的发泡行为。CN102633936A公开了一种可热膨胀热塑性微球，其为以热塑性聚合物为壳和以可膨胀物质为核的具有核壳结构的微球，热塑性聚合物以烯属可聚单聚合而成，具体包括30
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90wt％的丙烯腈、5
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50wt％的甲基丙烯酸酯类单体、1
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20wt％的丙烯酰胺类单体，0.01
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1wt％的含氟丙烯酸酯类单体，0
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40wt％的丙烯酸类单体。总体而言，目前制备高温膨胀微球的方法主要是对热塑性聚合物的单体种类进行选择，添加更多高玻璃化转变温度的单体，从而提高聚合物壳层的玻璃化转变温度，进而使微球在更高的温度下发生膨胀；但是，这种聚合物壳层的延展性降低，从而牺牲了微球的发泡膨胀性能；此外，部分高耐热的聚合物壳层对发泡剂的阻隔性能不好，导致发泡剂逃逸，降低了微球的膨胀性能。
[0005]因此，开发膨胀性能好、膨胀温度高、耐热性好的热膨胀微球，是本领域亟待解决的问题。

技术实现思路

[0006]针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种热膨胀微球及其制备方法和应用，通过不同的烯属不饱和单体和不同的交联剂的设计和复配作用，使所述热膨胀微球的壳层具有合适的交联度，在具有优异的膨胀性能的同时，有效提高了热膨胀微球的起始膨胀温度，赋予其优异的耐热性。
[0007]为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0008]第一方面，本专利技术提供一种热膨胀微球，所述热膨胀微球包括外壳和设置于所述外壳中的内核；所述外壳通过单体和交联剂反应得到，所述单体包括至少两种不同的烯属不饱和单体的组合，所述交联剂包括丙烯酸酯类交联剂和烯丙基类交联剂的组合；所述内核包括发泡剂。
[0009]本专利技术提供的热膨胀微球具有核壳结构，其内核中包含发泡剂，所述发泡剂在加热条件下气化、使所述热膨胀微球发生膨胀；所述外壳的材料为热塑性聚合物，通过单体和交联剂反应得到。其中，所述单体包括至少两种不同的烯属不饱和单体的组合，不同的烯属不饱和单体具有不同的反应活性；所述交联剂包括丙烯酸酯类交联剂和烯丙基类交联剂两种类型，丙烯酸酯类交联剂的活性高于烯丙基类交联剂；两类特定交联剂的设计和协同作用使线型/轻度支链型的大分子通过化学键相互键合、转变为三维网状结构，实现强度、韧性、延伸性、耐热性、耐溶剂性等性能的提升。具体而言，在所述热膨胀微球的制备过程中，由于聚合反应速率的影响，在聚合反应早期，分子链为反应活性较高的聚合组分，组成外壳的外层，高活性的丙烯酸酯类交联剂主要加入到聚合早期形成的非晶态的聚合组分中，该组分的延展性对膨胀性能有重要影响，主要影响了热膨胀微球的最大膨胀倍率；在聚合反应后期，反应活性较低的单体形成的聚合组分构筑了外壳的内层，低活性的烯丙基类交联剂主要加入到晶态的内层聚合组分中，该组分对外壳的屈服强度有重要影响，当热膨胀微球的内压足够大时，足够克服聚合物壳层的屈服强度，使所述热膨胀微球开始膨胀，其决定了热膨胀微球的起始膨胀温度。本专利技术通过不同的烯属不饱和单体和不同反应活性的交联剂的设计和相互复配，使得外壳中的各聚合组分都具有适宜的交联度，整个热膨胀微球的交联度更加均匀，使所述热膨胀微球在具有优异膨胀性能的同时，提高了起始膨胀温度，以获得优异的耐热性。
[0010]优选地，所述单体包括丙烯腈类单体、(甲基)丙烯酸酯类单体、(甲基)丙烯酸类单体、烷基酸乙烯酯类单体、苯乙烯类单体、烯烃类单体、丙烯酰胺类单体中的至少两种的组合，进一步优选包括丙烯腈类单体中的至少两种的组合。
[0011]示例性地，所述丙烯腈类单体包括丙烯腈、甲基丙烯腈、α
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氯丙烯腈、α
‑
乙氧基丙烯腈、富马腈等。
[0012]示例性地，所述(甲基)丙烯酸酯类单体包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯等。
[0013]示例性地，所述(甲基)丙烯酸类单体包括甲基丙烯酸、丙烯酸等。
[0014]示例性地，所述烷基酸乙烯酯类单体包括乙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等。
[0015]示例性地，所述苯乙烯类单体包括苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、卤代苯乙烯等。
[0016]示例性地，所述烯烃类单体包括卤代乙烯、偏二卤乙烯、二卤乙烯等。
[0017]示例性地，所述丙烯酰胺类单体包括丙烯酰胺、N
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异丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等。
[0018]作为本专利技术的优选技术方案，所述单体包括丙烯腈类单体中的至少两种的组合；由此，使所述热膨胀微球具有良好的耐热性能，并具有优异的成膜性。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种热膨胀微球，其特征在于，所述热膨胀微球包括外壳和设置于所述外壳中的内核；所述外壳通过单体和交联剂反应得到，所述单体包括至少两种不同的烯属不饱和单体的组合，所述交联剂包括丙烯酸酯类交联剂和烯丙基类交联剂的组合；所述内核包括发泡剂。2.根据权利要求1所述的热膨胀微球，其特征在于，所述单体包括丙烯腈类单体、(甲基)丙烯酸酯类单体、(甲基)丙烯酸类单体、烷基酸乙烯酯类单体、苯乙烯类单体、烯烃类单体、丙烯酰胺类单体中的至少两种的组合，优选包括丙烯腈类单体中的至少两种的组合；优选地，所述单体包括丙烯腈、甲基丙烯腈、α
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氯丙烯腈、α
‑
乙氧基丙烯腈、富马腈中的至少两种的组合；优选地，所述单体包括丙烯腈，还包括甲基丙烯腈、α
‑
氯丙烯腈、α
‑
乙氧基丙烯腈、富马腈中的至少一种；优选地，所述单体中丙烯腈的质量百分含量为20
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80％，进一步优选为30
‑
80％。3.根据权利要求1或2所述的热膨胀微球，其特征在于，所述丙烯酸酯类交联剂包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三乙二醇酯三丙烯酸酯、1,6
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己二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述烯丙基类交联剂包括邻苯二甲酸二烯丙酯、碳酸二烯丙酯、三烯丙基异氰酸酯、三烯丙基异氰尿酸酯、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、三甲代烯丙基异氰酸酯、季戊四醇三烯丙基醚、2,2
‑
双(烯丙氧基甲基)
‑1‑
丁醇中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述丙烯酸酯类交联剂与烯丙基类交联剂的质量比为(0.5
‑
2):1，进一步优选为(1
‑
1.2):1；优选地，以所述单体的质量为100份计，所述交联剂的质量为0.01
‑
5份，进一步优选为0.1
‑
2份。4.根据权利要求1
‑
3任一项所述的热膨胀微球，其特征在于，所述发泡剂为C3
‑
C13烷烃类发泡剂，优选包括异戊烷、新戊烷、正戊烷、正己烷、庚烷、异辛烷、正辛烷、石油醚中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述热膨胀微球中发泡剂的质量百分含量为20
‑
30％；优选地，所述内核中还包括气体迁移抑制剂；优选地，所述气体迁移抑制剂包括烃类化合物、羧酸类化合物、酯类化合物、醇类化合物中的任意一种或至少两种的组合；优选地，以所述发泡剂的质量为100份计，所述气体迁移抑制剂的质量≤30份。5.根据权利要求1
‑
4任一项所述的热膨胀微球，其特征在于，所述热膨胀微球的粒径为1
‑
100μm...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈佳乐，田泽，郑从光，鲁航，秦佃斌，纪学顺，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：