一种耐溶剂高温热膨胀微球的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种耐溶剂高温热膨胀微球的制备方法，包括以下步骤：1）悬浮聚合：将用于聚合形成热塑性树脂壳体的乙烯类单体组合、发泡剂、引发剂、交联剂混合，形成油相；将分散剂、分散稳定助剂、水相阻聚剂和电解质加入去离子水中，形成水相；将油相分散到水相中，升温聚合，制备包覆发泡剂的聚合物微球；2）在聚合结束后添加含异氰酸酯基团的硅烷偶联剂进行表面处理；3）过滤、洗涤，制备出最终热膨胀微球。本发明专利技术的热膨胀微球具有耐溶剂、耐热的优点，且易过滤、膨胀时不易结块，从而拓宽了微球的应用范围。应用范围。

【技术实现步骤摘要】
一种耐溶剂高温热膨胀微球的制备方法


[0001]本专利技术涉及聚合物膨胀微球领域，具体涉及一种耐溶剂高温热膨胀微球的制备方法。

技术介绍

[0002]热膨胀微球是一种热塑性空心聚合物微球，主要由热塑性聚合物外壳和封入的液态烷烃气体组成。这些空心球的平均直径范围从10至50um，真密度为1000
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1300kg/m3。当加热时，壳内气体压力增加并且热塑性外壳软化，从而使膨胀微球体积显著增加。当冷却时，膨胀微球外壳再次变硬，体积固定。膨胀后微球的体积可增加20
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50倍，密度可达10
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70kg/m3。热膨胀微球的聚合物壳层成分非常重要，因为它决定了外壳的玻璃化转变温度和气体渗透性，从而决定了热膨胀微球的热稳定性、耐溶剂性、粒径、密度和耐压性等性能。
[0003]热膨胀微球一般作为发泡材料或轻质填料应用于涂料、墙纸、油墨、合成革、热塑性树脂发泡加工等领域。在涂料、油墨、塑料等领域，要求热膨胀微球与基材粘结性好；在合成革领域应用时要求热膨胀微球具有良好的耐溶剂性；在热塑性树脂发泡加工领域要求热膨胀微球具有较高的膨胀温度和良好的耐热性。
[0004]为了提高热膨胀微球的耐热性和耐溶剂性，通常采用引入大量的甲基丙烯腈、丙烯酰胺或提高丙烯腈的用量来实现，这样会导致产品成本增加，且使用大量毒性较高的单体，会增加生产风险。研究发现，使用有机硅类单体改性热膨胀微球，可以改善其粘结性、耐热性和耐溶剂性能。
[0005]专利CN100436562C公开了一种有机硅化合物改性的热膨胀微球的方法，该方法使用具有可聚合的反应基团的有机硅化合物进行共聚，制备出外壳含有有机硅化合物的热膨胀微球，能够改善热膨胀微球与其他材料的粘结性。专利CN107915799A公开了一种有机硅单体改性的热膨胀微球，改性后可以提高热膨胀微球的耐老化、抗紫外线性能。以上专利公开的方法的缺点是有机硅化合物无法均匀分布在热膨胀微球的表面，限制了有机硅化合物的作用。专利CN109705392A公开了一种硅烷偶联剂表面改性的热膨胀微球，该方法使用含氨基或环氧基的硅烷偶联剂对热膨胀微球壳体进行改性，可以改善微球的耐溶剂性。该方法的缺点是使用的硅烷偶联剂很难稳定的吸附在热膨胀微球壳体表面，导致改性效果较差。

技术实现思路

[0006]为了解决以上技术问题，本专利技术提供一种耐溶剂高温热膨胀微球的制备方法，此类型热膨胀微球具有良好的耐溶剂性和耐高温性能，还具有良好的与涂料、油墨、塑料等基材的粘结性。
[0007]为实现本专利技术目的，本专利技术提供一种耐溶剂高温热膨胀微球的制备方法，包括以下步骤：
[0008]1)悬浮聚合：将乙烯类单体、发泡剂、引发剂、交联剂混合，形成油相；将分散剂、分
散稳定助剂、水相阻聚剂和电解质加入去离子水中，形成水相；将油相加入到水相中，高速分散，然后加压，升温聚合，制备包覆发泡剂的聚合物微球；
[0009]2)聚合结束后，添加含异氰酸酯基团的硅烷偶联剂进行表面处理；
[0010]3)过滤、洗涤，制备出湿态热膨胀微球，或干燥制备干态热膨胀微球。
[0011]在本专利技术的一些具体实施方式中，所述的乙烯类单体包含如下重量比的组分，以乙烯类单体的总质量计：
[0012]丙烯腈类单体A10
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50wt％，优选20
‑
40wt％，
[0013](甲基)丙烯酸酯单体B10
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50wt％，优选15
‑
40wt％，
[0014]含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体C10
‑
40wt％，优选15
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30wt％。
[0015]在本专利技术的一些具体实施方式中，所述丙烯腈类单体A为丙烯腈、甲基丙烯腈、α
‑
氯丙烯腈、α
‑
乙氧基丙烯腈、富马腈或巴豆腈中的一种或多种，优选丙烯腈或甲基丙烯腈中的一种或二者的混合物；
[0016]在本专利技术的一些具体实施方式中，所述(甲基)丙烯酸酯单体B为(甲基)丙烯酸、碳原子数为C1‑
C
18
的(甲基)丙烯酸酯中的一种或多种，优选玻璃化温度较高的甲基丙烯酸和碳原子数为C1‑
C
18
的甲基丙烯酸酯，比如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯、环己基丙烯酸酯、环己烷丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸异冰片酯等；
[0017]在本专利技术的一些具体实施方式中，所述含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体C为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、4
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羟丁基丙烯酸酯、2
‑
羟基乙基丙烯酸酯、(2
‑
羟基乙基)甲基丙烯酸酯、2
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羟基丙基丙烯酸酯、(2
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羟基丙基)甲基丙烯酸酯、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、4
‑
羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油醚中的一种或几种，优选为甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、(2
‑
羟基乙基)甲基丙烯酸酯、(2
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羟基丙基)甲基丙烯酸酯中的一种或多种；
[0018]在本专利技术的一些具体实施方式中，所述交联剂的添加量为乙烯类单体的总质量的0.1
‑
10％，优选0.5
‑
9％；
[0019]在本专利技术的一些具体实施方式中，交联剂选自一种或多种多官能团的交联单体，如二乙烯苯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、聚乙烯二醇(200)二(甲基)丙烯酸酯、聚乙烯二醇(400)二(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基异氰酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、季戊四醇三烯丙基醚、三羟甲基丙烷二烯丙基醚等中的一种或多种。
[0020]在本专利技术的一些具体实施方式中，其发泡剂为烷烃、卤代烷烃或其混合物，优选的，发泡剂的沸腾温度不高于热塑性树脂壳体的软化温度，选自甲烷、乙烷、丙烷、异丁烷、正丁烷、异戊烷、新己烷、环己烷、庚烷、异庚烷、辛烷、异辛烷、氯化甲烷、二氯甲烷、二氯乙烷、二氯乙烯、三氯乙烷、三氯乙烯、三氯氟甲烷、全氟化烃、含氟的醚等。发泡剂的添加量为乙烯类单体总质量的1
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30％，优选5
‑
20％。
[0021]在本专利技术的一些具体实施方式中，步骤1)所述引发剂为有机引发剂，优选地，所述引发剂为偶氮类引发剂或有机过氧化物引发剂，选自偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、三十二烷基过氧化二碳酸酯，二(4
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叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、过氧化二月桂酰、过氧化二苯甲酰、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、二叔丁基过氧化物中的一种或多种，更优选偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、
过氧化二月桂酰、过氧化二苯甲酰中的一种或多种，引发剂添加量为乙烯类单体总质量的0.1
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种耐溶剂高温热膨胀微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)悬浮聚合：将乙烯类单体、发泡剂、引发剂、交联剂混合，形成油相；将分散剂、分散稳定助剂、水相阻聚剂和电解质加入去离子水中，形成水相；将油相加入到水相中，高速分散，然后加压，升温聚合，制备包覆发泡剂的聚合物微球；2)聚合结束后，添加含异氰酸酯基团的硅烷偶联剂进行表面处理；3)过滤、洗涤，制备出湿态热膨胀微球，或干燥制备干态热膨胀微球。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的乙烯类单体包含如下重量比的组分，以乙烯类单体的总质量计：丙烯腈类单体A10
‑
50wt％，优选20
‑
40wt％，(甲基)丙烯酸酯单体B10
‑
50wt％，优选15
‑
40wt％，含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体C10
‑
40wt％，优选15
‑
30wt％；优选的，所述丙烯腈类单体A为丙烯腈、甲基丙烯腈、α
‑
氯丙烯腈、α
‑
乙氧基丙烯腈、富马腈或巴豆腈中的一种或多种，优选丙烯腈或甲基丙烯腈中的一种或二者的混合物；优选的，所述(甲基)丙烯酸酯单体B为(甲基)丙烯酸、碳原子数为C1‑
C
18
的(甲基)丙烯酸酯中的一种或多种，优选玻璃化温度较高的甲基丙烯酸和碳原子数为C1‑
C
18
的甲基丙烯酸酯，更优选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯、环己基丙烯酸酯、环己烷丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸异冰片酯中的一种或多种；优选的，所述含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体C为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、4
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羟丁基丙烯酸酯、2
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羟基乙基丙烯酸酯、(2
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羟基乙基)甲基丙烯酸酯、2
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羟基丙基丙烯酸酯、(2
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羟基丙基)甲基丙烯酸酯、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、4
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羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油醚中的一种或几种，优选为甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、(2
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羟基乙基)甲基丙烯酸酯、(2
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羟基丙基)甲基丙烯酸酯中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述交联剂的添加量为乙烯类单体的总质量的0.1
‑
10％，优选0.5
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9％；优选的，所述交联剂选自二乙烯苯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、聚乙烯二醇(200)二(甲基)丙烯酸酯、聚乙烯二醇(400)二(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基异氰酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、季戊四醇三烯丙基醚、三羟甲基丙烷二烯丙基醚中的一种或多种。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述发泡剂为烷烃、卤代烷烃或其混合物，优选的，发泡剂的沸腾温度不高于热塑性树脂壳体的软化温度，选自甲烷、乙烷、丙烷、异丁烷、正丁烷、异戊烷、新己烷、环己烷、庚烷、异庚烷、辛烷、异辛烷、氯化甲烷、二氯甲烷、二氯乙烷、二氯乙烯、三氯乙烷、三氯乙烯、三氯氟甲烷、全氟化烃、含氟的醚中的一种或多种；优选的，发泡剂的添加量为乙烯类单体总质量的1
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30％，优选5
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2...

【专利技术属性】
技术研发人员：张抒，方璞，郑从光，秦佃斌，纪学顺，孙家宽，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：