一种大规模制备高性能亚硒酸盐锂离子电池负极材料的方法技术

一种大规模制备高性能亚硒酸盐锂离子电池负极材料的方法，它属于锂离子电池负极材料的制备领域。它解决了现有亚硒酸盐材料制备周期较长、产物含量较低的问题。方法：将四水合醋酸盐、二氧化硒和石墨烯充分研磨混匀后，置于球磨罐中，并加分散液，球磨后得到浆液，烘干后收集粉末，即为亚硒酸盐锂离子电池负极材料。本发明专利技术MSeO3@Graphene负极具有超高的比容量表现，在超高电流密度下比容量、长循环性能同样非常优异，制备过程简单，原料易得，周期短，产物含量高，适合大规模制备亚硒酸盐锂离子电池负极材料，填补了材料受限于实验室制备的空白，为产业化提供了可行办法。适用于高性能亚硒酸盐锂离子电池负极材料的大规模制备。硒酸盐锂离子电池负极材料的大规模制备。硒酸盐锂离子电池负极材料的大规模制备。

【技术实现步骤摘要】
一种大规模制备高性能亚硒酸盐锂离子电池负极材料的方法


[0001]本专利技术属于锂离子电池负极材料的制备领域，具体涉及一种大规模制备高性能亚硒酸盐锂离子电池负极材料的方法。

技术介绍

[0002]随着化石能源的日益枯竭以及人们对于环保高效新型能源的不断追求，越来越多的研究者将目光聚焦于具有高能量密度、长循环寿命、环境友好且无记忆效应的锂离子电池领域。
[0003]近年来，锂离子电池重要的组成部分
‑
负极材料，特别是基于转换反应的过渡金属含氧酸盐，如锡酸盐、铌酸盐、亚硒酸盐等，由于自身优异的氧化还原能力以及较高的理论比容量，受到了广泛关注。研究表明，金属亚硒酸盐在第一次嵌锂过程中形成了由金属氧化物和硒氧化物纳米晶体组成的异质结构，协同作用机制以及耦合不同带隙的金属氧化物和硒氧化物的共同作用，赋予亚硒酸盐高的电子电导率和丰富的氧化还原反应，引起亚硒酸盐优异的电化学性能。在这个过程中主要发挥作用的是金属氧化物及二氧化硒。其储锂机制可表述如下：
[0004]首次放电过程：
[0005]放电至0.01V:
[0006]MSeO3+8Li
+
+8e
‑
＝＝M+3Li2O+Li2Se(M＝Ni，Co等)
[0007]充电至3.0V:
[0008]M+Li2O＝＝MO+2Li
+
+2e
‑
[0009]Li2Se＝＝Se+2Li
+
+2e
‑
[0010]Se+2Li2O＝＝SeO2+4Li++4e
‑
[0011]后续的循环过程：
[0012]MO+2Li
+
+2e
‑
←→
M+Li2O
[0013]SeO2+6Li++6e
‑
←→
Li2Se+2Li2O
[0014]Jiang等使用水热的方式制备了亚稳态层状CoSeO3·
H2O纳米片；该纳米片作为锂离子负极材料时，在电流密度分别为3和10Ag
‑1的情况下，循环1000次，可逆容量分别为1100和515mAh g
‑1。Park等开发了一种喷雾热解策略，以制备高孔隙率的无水CoSeO3微球；在电流密度为3Ag
‑1的条件下，循环1400次的可逆容量为709mAh g
‑1。此外，Park等还提出了一种合成二元金属亚硒酸盐材料(NiCo)SeO3的新策略，利用Ni
‑
Co双金属普鲁士蓝类似物纳米盒(Ni3[Co(CN)6]2·
12H2O)合成了多巴胺衍生碳包覆(NiCo)SeO3。(NiCo)SeO3@C在电流密度为5.0Ag
‑1时在第7和第1500个循环时的放电容量分别为583和680mAh g
‑1,其容量保留率为117％，表现出较高的比容量及长循环稳定性。综上所述，亚硒酸盐材料可作为一种非常有潜力的锂离子电池负极材料。然而，上述有关亚硒酸盐材料的合成均需要使用反应周期较长的水热反应，或使用耗时耗能的电化学沉积以及热处理工艺等，所制备产物较少，严重地限制了亚硒酸盐的大规模应用。

技术实现思路

[0015]本专利技术目的是解决现有亚硒酸盐材料制备周期较长、产物含量较低的问题，而提供一种大规模制备高性能亚硒酸盐锂离子电池负极材料的方法。
[0016]一种大规模制备高性能亚硒酸盐锂离子电池负极材料的方法，它按以下步骤实现：
[0017]一、将四水合醋酸盐、二氧化硒和石墨烯充分研磨混匀后，得到混合粉末，然后置于球磨罐中，并加入分散液，球磨后得到浆液；
[0018]二、上述浆液烘干后，收集粉末，即为亚硒酸盐锂离子电池负极材料，完成了所述制备方法。
[0019]进一步的，步骤一中所述四水合醋酸盐与二氧化硒的摩尔比为1:1。
[0020]进一步的，步骤一中所述石墨烯的添加量为混合粉末总质量的5％
‑
20％。
[0021]进一步的，步骤一中所述分散液为非极性有机溶剂。
[0022]进一步的，步骤一中所述非极性有机溶剂为环己烷。
[0023]进一步的，步骤一中所述分散液的用量以浸没混合粉末为准。
[0024]进一步的，步骤一中所述球磨：转速为900
‑
1500r/min，球磨时间为6
‑
24h。
[0025]进一步的，步骤一中所述四水合醋酸盐为四水合醋酸镍、四水合醋酸钴、四水合醋酸铜、四水合醋酸锌或四水合醋酸锰。
[0026]进一步的，步骤二中所述浆液烘干：将盛有浆液的球磨罐转移到烘箱中，于80～100℃下进行干燥，干燥时间以分散剂彻底烘干为止。
[0027]本专利技术针对亚硒酸盐材料受限于实验室的制备方法，首次提出了一种简单的、大规模制备高性能亚硒酸盐锂离子电池负极材料的方法。亚硒酸盐作为高电化学活性物质，提供了超高的容量，当用作半电池进行电化学测试时，MSeO3@Graphene负极不仅表现出优异的比容量，同时，石墨烯包覆增强亚硒酸盐导电性的同时，作为稳定的结构限制材料，缓解了转换型负极材料的体积膨胀效应，增强了复合材料的循环稳定性。
[0028]本专利技术中产物，具有超高的比容量表现，而在超高电流密度下比容量、长循环性能同样非常优异，具有作为下一代锂电负极的潜力。对于CoSeO3@Graphene，0.1C循环180圈比容量1019mAhg
‑1；0.2C循环280比容量780mAhg
‑1；倍率测试循环232圈比容量948mAhg
‑1。对于NiSeO3@Graphene，0.2C循环320圈比容量2098mAhg
‑1；0.5C循环最高比容量1740mAhg
‑1；2C循环1000圈，最高710mAhg
‑1；5C循环1500圈比容量340mAhg
‑1；10C循环1800圈后比容量166mAhg
‑1。
[0029]本专利技术制备方法中原料易得，过程简单，周期短，产物含量高，适合大规模制备亚硒酸盐锂离子电池负极材料，填补了亚硒酸盐负极材料受限于实验室制备的空白，为亚硒酸盐的产业化提供了可行办法。
[0030]本专利技术适用于高性能亚硒酸盐锂离子电池负极材料的大规模制备。
附图说明
[0031]图1是实施例1中CoSeO3@Graphene的XRD谱图；
[0032]图2是实施例2中NiSeO3@Graphene的XRD谱图；
[0033]图3是实施例1中CoSeO3@Graphene的扫描电镜图，其中a为低倍扫描电镜图，b为高
倍扫描电镜图；
[0034]图4是实施例1中CoSeO3@Graphene的EDS图；
[0035]图5是实施例2中NiSeO3@Graphene的扫描电镜图，其中a为低倍扫描电镜图，b为高倍扫描电镜图；
[0036]图6是实施例2中NiS本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种大规模制备高性能亚硒酸盐锂离子电池负极材料的方法，其特征在于它按以下步骤实现：一、将四水合醋酸盐、二氧化硒和石墨烯充分研磨混匀后，得到混合粉末，然后置于球磨罐中，并加入分散液，球磨后得到浆液；二、上述浆液烘干后，收集粉末，即为亚硒酸盐锂离子电池负极材料，完成了所述制备方法。2.根据权利要求1所述的一种大规模制备高性能亚硒酸盐锂离子电池负极材料的方法，其特征在于步骤一中所述四水合醋酸盐与二氧化硒的摩尔比为1:1。3.根据权利要求1所述的一种大规模制备高性能亚硒酸盐锂离子电池负极材料的方法，其特征在于步骤一中所述石墨烯的添加量为混合粉末总质量的5％
‑
20％。4.根据权利要求1所述的一种大规模制备高性能亚硒酸盐锂离子电池负极材料的方法，其特征在于步骤一中所述分散液为非极性有机溶剂。5.根据权利要求4所述的一种大规模制备高性能亚硒酸盐锂离子电池负极材料的方法...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘冬冬，祝宝年，钟博，沈章文，王春雨，姜大海，
申请(专利权)人：威海云山科技有限公司，
类型：发明
国别省市：