一种钾离子掺杂普鲁士蓝钠离子电池正极材料制备方法及应用技术

本发明专利技术涉及钠离子电池储能领域，提供了一种普鲁士蓝类正极材料及其制备方法和电化学储能装置。所述普鲁士蓝类正极材料分子式为Na

【技术实现步骤摘要】
一种钾离子掺杂普鲁士蓝钠离子电池正极材料制备方法及应用


[0001]本专利技术涉及钠离子电池材料领域，具体涉及一种能量密度高、成本低廉的普鲁士蓝类正极材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]为满足小型电动车、电网应用、可再生能源削峰填谷、用户侧储能等快速增长的需求，需要可充电电池的可持续发展。特别是，大规模储能应用对原材料的需求造成巨大压力。相对于锂离子电池，钠资源储量丰富性和价格低廉非常适用于低成本的储能应用。；然而，由于钠的半径相对于锂较大，钠离子电池的能量密度较低。因此发展高能源密度且低成本的电极材料是急需解决的问题。普鲁士蓝类似物，由于灵活的框架结构，可作为钠离子电池正极材料，且其理论能量密度接近于磷酸铁锂，成本较低，制备简单，因此，普鲁士蓝类似物是非常适合商业化的钠离子电池正极材料。
[0003]但是，为了得到高能量密度且循环稳定的正极普鲁士蓝类似物材料，需要进行精准的结构设计与性能调控，以实现高能量密度、低成本、可大规模生产的实用化钠离子电池。

技术实现思路

[0004]为解决普鲁士蓝类似物在钠离子电池中能量密度发挥较低的问题，本专利技术提供了一种碱金属离子掺杂的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料的制备方法及其应用。通过调控普鲁士蓝类材料分子中碱金属离子的种类和占比，获得一系列不同掺杂比例的普鲁士蓝类正极材料，其分子式为Na
x
K
y
Fe2(CN)6·
zH2O，其中0<x<2，0<y<2，且x+y≤2，0<z<5。常规的用于钠离子电池的普鲁士蓝类材料中都只含有钠离子，而通过引入钾离子去替代部分的钠离子，可以有效减少普鲁士蓝类材料的缺陷程度，降低水含量，并优化晶体的主导晶面。相应制备出的普鲁士蓝电极材料具有高的氧化还原平台，可以提供高的质量能量密度。该方法流程简单，设备简易，原材料广泛易得，所用金属成本低廉，具有非常好的工业化前景。制备得到的材料具备高容量以及高的氧化还原平台的优良特性，表现出较好的电化学行为。所述普鲁士蓝正极材料的水含量为5wt％～12wt％，平均尺寸为5～100nm。
[0005]本专利技术采用以下技术方案：
[0006]本专利技术提供了Na
x
K
y
Fe2(CN)6·
zH2O材料的制备。该材料作为铁基钠离子电池正极材料，具备高容量以及高的氧化还原平台的优良特性，电化学性能相较于同条件的纯Na2Fe2(CN)6有一定的改善。
[0007]上述Na
x
K
y
Fe2(CN)6·
zH2O材料制备方法包括以下步骤：
[0008](1)将铁源、螯合剂、抗氧化剂溶解在去离子水中，超声，记为溶液A。
[0009](2)将钠盐，钾盐和螯合剂溶解在去离子水中，超声，记为溶液B。
[0010](3)量取一定量去离子水，记为溶液C。将A和B溶液分别滴加到C溶液中，并搅拌，陈
化。之后将下层沉淀离心洗涤，放于红外真空干燥箱中真空干燥后，收集得到Na
x
K
y
Fe2(CN)6·
zH2O产物。
[0011]本专利技术提供了上述Na
x
K
y
Fe2(CN)6·
zH2O材料在钠离子电池中的应用。
[0012]本专利技术有益效果：
[0013](1)通过调控普鲁士蓝类材料分子中碱金属离子的种类和占比，制备得到Na
x
K
y
Fe2(CN)6·
zH2O材料，制备方法简单高效，原料易得、所含金属低廉，工艺简单，生产成本低，完全具备大规模生产的潜力。
[0014](2)通过引入钾离子去替代部分的钠离子，所制备的Na
x
K
y
Fe2(CN)6·
zH2O材料具备开框结构、较大的离子隧道结构和丰富的储钠位点、结构稳定。此外，Na
x
K
y
Fe2(CN)6·
zH2O材料缺陷程度低、水含量少，并且晶体的主导晶面得到了优化。
[0015](3)采用此类材料作为正极制备的钠离子电池，具有更高的氧化还原电位，高的可逆比容量和能量密度以及长循环寿命。
附图说明
[0016]图1为实施例1
‑
5的系列Na
x
K
y
Fe2(CN)6材料的XRD对比图。
[0017]图2为实施例1
‑
5的系列Na
x
K
y
Fe2(CN)6材料的TG对比图。
[0018]图3为实施例1
‑
5的系列Na
x
K
y
Fe2(CN)6材料的FTIR对比图。
[0019]图4为实施例1
‑
5的系列Na
x
K
y
Fe2(CN)6材料的Raman对比图。
[0020]图5为实施例2的NNPB
‑
0材料的SEM和元素映射图。
[0021]图6为实施例1
‑
5的系列Na
x
K
y
Fe2(CN)6材料在15mAg
‑1电流密度下的恒电流充放电对比图。
[0022]图7为实施例1的NKPB
‑
3材料的充放电曲线图。
[0023]图8为实施例1
‑
2的系列NKPB
‑
0和NKPB
‑
3在150mAg
‑1电流密度下的循环性能对比图。
具体实施方式
[0024]以下结合具体实施例对本专利技术作进一步说明，但不以任何方式限制本专利技术。凡是依据本专利技术的技术实质对以下实例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本专利技术技术方案的范围内。
[0025]下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
[0026]实施例1
[0027](1)将硫酸亚铁(4mmol)，柠檬酸钠(10mmol)抗坏血酸(2g)溶解在80mL去离子水中，超声，记为溶液A。
[0028](2)将亚铁氰化钠(1mmol)，亚铁氰化钾(3mmol)，和柠檬酸钠(10mmol)溶解在80mL去离子水中，超声，记为溶液B。
[0029](3)量取80mL去离子水，记为C。将A和B溶液分别滴加到C溶液中，并搅拌6小时，陈化24小时。之后将下层沉淀离心洗涤，放于120℃的红外真空干燥箱中干燥12小时后，收集得到Na
0.5
K
1.5
Fe2(CN)6产物(记为NKPB
‑
3)。
[0030](4)电极的制备：按照70：20：10本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种普鲁士蓝类钠离子电池正极材料，其特征在于，所述普鲁士蓝型钠离子电池正极材料具有如下化学式：Na
x
K
y
Fe2(CN)6·
zH2O，其中0<x<2，0<y<2，且x+y≤2，0<z<5；所述普鲁士蓝正极材料的水含量为5wt％～12wt％；所述普鲁士蓝正极材料的平均尺寸为5～100nm。2.根据权利1所述的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料，其特征在于，用钾盐代替或部分代替常规合成钠离子电池普鲁士蓝材料的钠盐，引入不同占比的活性钾离子。根据权利1所述的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料，其特征在于，所述普鲁士蓝类钠离子电池正极材料的水含量为6wt％～10wt％。3.根据权利1所述的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料，其特征在于，所述普鲁士蓝类钠离子电池正极材料的平均尺寸为10～50nm。4.根据权利1所述的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料，其特征在于，所述普鲁士蓝类钠离子电池正极材料的晶型为立方晶型，其中5.根据权利1所述的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：李丽，侴术雷，张杭，侴树春，
申请(专利权)人：温州大学碳中和技术创新研究院，
类型：发明
国别省市：