【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于能源材料制备和电化学领域，具体涉及一种固相合成低成本超高耐水性层状隧道共生氧化物正极材料的方法及其在钠离子电池的应用。
技术介绍
1、目前，大力发展可持续能源成为人们研究热点。其中，钠资源因储量非常丰富且分布广泛、提炼简单，价格便宜，适用于大规模储能装置，在电池领域得到越来越广泛的关注。对二次电池的研究和 开发具有非常重要的现实意义和广阔的发展前景。
2、在众多的钠离子电池中，层状氧化物是一类最有实用前景的高容量钠离子电池正极材料，其中，p2型正极材料拥有宽阔的三棱柱钠离子传输通道，较低的迁移势垒，普遍表现出更为优异的动力学性能。但是，p2型层状氧化物具有有序的na+/空位排列和p2到o2/op4相变，导致它们在na+脱嵌出现多个电压平台，且p2型正极中由于钠的缺乏很容易在脱氧状态下导致较差的结构稳定性，并且在na+脱嵌的过程中可逆容量受到限制，导致大多数p2型层状氧化物的倍率性能较差和以及较快的容量衰减。而隧道型的钠离子电池具有较宽的钠离子扩散通道，使得材料结构极其稳定，具有优异的倍率性能和循环稳定性能。因而，在此提出一种通过元素取代结合简单的固相法来实现层状隧道共生结构，相较于公开号为cn114447300b的专利申请公开隧道相和层状相共生结构的钠离子电池正极材料的制备方法制得的材料而言，本研究方法仅通过调控取代元素的含量可以精确地调控层状隧道共生的比例，因而寻找到适当的元素掺杂含量，使层状隧道的比例达到一种平衡，得到最优化的性能。其中，公开号为cn114447300b的专利申请公开隧道相和层状相共
3、目前钠离子正极材料的合成方法有：高温固相法、溶胶凝胶法、共沉淀法、水热合成法等。传统的溶胶凝胶法工艺繁琐，合成周期长，合成过程中使用的一定量的络合剂成本高且可能有毒性，造成一定的环境污染；而共沉淀法合成时容易导致颗粒团聚且组分分布不均，难以保证材料的均一性；水热法对设备要求很高，需要高温高压等条件，这些都不利于产业化的合成与制备。而传统固相法合成的粉体颗粒均匀、纯度高、制备工艺简单，仅结合一种或多种元素取代法即可得到层状隧道共生的过渡金属氧化物正极材料，使其同时获得高容量，优异的倍率性能和较长的循环寿命，且该方法成本低、产量大而更适合大规模储能的发展及应用。
4、此外，空气稳定性对材料的制备、存储、运输有很大的影响。层状过渡金属氧化物中，由于naxtmo2（tm为过渡金属元素）的层间距较大，易与空气中水分子的氢离子发生离子交换反应，并在材料表面生成na2co3、nahco3和naoh等碱性氧化物或者直接吸收水分子作为层间结晶水，导致大多数o3和p2相naxtmo2的耐水性都比较差。而本专利技术使用少量元素取代过渡金属层在调控结构的同时可以有效地提高层状氧化物的耐空气耐水性能，相比于公开号为cn114447300b的专利所使用的传统的涂覆方法：所选粘接剂为聚偏氟乙烯（pvdf），所选溶剂为有机溶剂为n-甲基吡咯烷酮（nmp）而言，本专利技术所得到的材料可以实现新的涂覆方法（水系涂覆）：所选粘接剂为羧甲基纤维素（cmc），所选溶剂为去离子水。此外，对材料进行暴露空气和泡水实验，烘干后水系涂覆，仍然可以恢复到暴露/泡水之前的电化学性能。证明材料具有很好的空气稳定性，在大规模生产中具有广阔的应用前景。
技术实现思路
1、本专利技术目的是通过一种或多种化学元素取代结合低成本固相反应来实现钠离子电池层状氧化物正极材料结构转变的方法，并且能够同时达到提高材料的耐空气耐水性的效果。从而，进一步扩大钠离子电池的应用。
2、为达到本专利技术的上述目的，本专利技术是采用下面这些技术方案来实现的。
3、首先按照一定的化学计量比称钠盐和过渡金属盐于研钵中，然后进行充分的研磨，直至材料混合均匀，将其压制成圆片后进行烧结得到电极材料。
4、优选地，所述的钠盐选自碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸钠、硝酸钠、醋酸钠、甲酸钠、丙酸钠、丙烯酸钠等中的至少一种，进一步优选的钠盐为碳酸钠、甲酸钠、醋酸钠。
5、优选地，所述的过渡金属盐中过渡金属选自v、ti、fe、mn、cu、zn、zr、nb、mo中的至少一种，进一步优选的过渡金属盐中过渡金属为ti、fe、mn、cu、zn。
6、优选地，所述的烧结温度在800 ℃-1200 ℃，进一步优选的温度为850 ℃-1000℃。
7、优选地，所述的烧结时间为8 h-16 h，进一步优选的时间为10 h-12 h。
8、本专利技术提供了一种通过元素取代结合固相法合成低成本超高耐水性层状隧道共生氧化物正极材料的方法及其在钠离子电池的应用。
9、与现有技术相比，本专利技术的增益效果如下：
10、1. 本专利技术打破传统复杂的合成方法及工艺得到层状隧道共生结构，结合元素取代采用简单的高温固相合成法，便可实现对氧化物正极从层状结构到隧道结构演变的调控，使共生材料达到一种层状与隧道的最佳适配比。共生材料不仅继承了层状结构高容量的优势，还保留了隧道结构优异的倍率性能和循环稳定性，两者之间的协同效应，实现了“1+1＞2”的效果。因而，此类层状氧化物在作为钠离子电池正极材料时具有更广阔的应用前景及优势。
11、2. 本专利技术所得到的层状隧道共生的氧化物正极材料，成功实现了水系涂覆（以cmc为粘结剂、去离子水为溶剂），并且得到比油系涂覆（以pvdf为粘结剂、nmp为溶剂）更加优异的电化学性能。在1.5-4.3 v的电压范围内，0.1 c（1 c=160 mah g-1）倍率下，首圈放电容量高达172.2 mah g-1，在5 c下仍有110.1 ma h g-1的放电比容量，2 c循环100圈后保持率高达95.7%。此外，油系涂覆所用到的nmp有机溶剂具有一定的毒性，长期接触对人体有一定的危害且会造成环境污染，而水系涂覆无毒无害、全环保且成本更低，更适合大规模的生产应用。
12、3. 为了更好地适应大规模的生产应用，本专利技术探究材料在不同工作环境下的使用情况，对材料进行暴露空气实验和泡水实验，采用和之前一样的电化学性能测试方法，其容量几乎没有下降，同时具有优异的倍率和循环性能，在1.5-4.3 v的电压范围内0.1 c（1c=160 mah g-1）倍率下，首圈放电容量在160-170 mah g-1之间，2 c循环100圈后保持率均在95%左右。上述结果表明，水分子在结构中的脱嵌是可逆的且并不会影响材料整体的结构，证明该方法制备得到的材料具有很好的空气稳定性和耐水性，具有更广阔的适用场景，进一步推动此材料在钠离子电池产业的应用。
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1.一种固相合成低成本超高耐水性层状隧道共生氧化物正极材料的方法及其在钠离子电池的应用，其特征在于，包括如下步骤：按照一定化学计量比称量钠盐、过渡金属盐，进行充分的研磨，压制成圆片，放入马弗炉中烧结即可得到所述材料。其特征在于所述方法制备得到的粉体颗粒无团聚、纯度高、操作过程简单、原料易得并且价格低廉、产量大，实用化程度高。
2.根据权利要求1所述的一种固相合成低成本超高耐水性层状隧道共生氧化物正极材料的方法及其在钠离子电池的应用，其特征在于，所述的钠盐选自碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸钠、硝酸钠、醋酸钠、甲酸钠、丙酸钠、丙烯酸钠、苯甲酸钠等中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种固相合成低成本超高耐水性层状隧道共生氧化物正极材料的方法及其在钠离子电池的应用，其特征在于，所述的过渡金属盐中过渡金属选自V、Ti、Fe、Mn、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种固相合成低成本超高耐水性层状隧道共生氧化物正极材料的方法及其在钠离子电池的应用，其特征在于，所述的烧结温度在800 ℃-1200 ℃，反应时间为8 h-16
5.根据权利要求1-4中所述的一种固相合成低成本超高耐水性层状隧道共生氧化物正极材料，其特征在于，使用一定含量的元素取代即可调节层状隧道共生比例，掺杂元素的摩尔比范围在应该控制在0.02-0.35。其正极材料包括Na0.5Mn0.94Zn0.06O2、Na0.55Mn0.93Cu0.07O2、Na0.6Mn0.98Ti0.02O2、Na0.6Mn0.95Ti0.05O2、Na0.6Mn0.92Ti0.08O2、Na0.7Mn0.9Cu0.1O2、Na0.6Mn0.98Ti0.15O2、Na0.6Mn0.98Zn0.02O2、Na0.6Mn0.8Zn0.2O2、Na0.6Mn0.8Cu0.15Ti0.05O2、Na0.7Mn0.8Fe0.1Ti0.1O2、Na0.8Mn0.98Cu0.02O2、、Na0.8Mn0.85Fe0.15O2中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的一种固相合成低成本超高耐水性层状隧道共生氧化物正极材料制备成钠离子电池正极片，其特征在于，所述导电添加剂为Super P，所述粘接剂为羧甲基纤维素（CMC），所用溶剂为去离子水。
...【技术特征摘要】
1.一种固相合成低成本超高耐水性层状隧道共生氧化物正极材料的方法及其在钠离子电池的应用，其特征在于，包括如下步骤：按照一定化学计量比称量钠盐、过渡金属盐，进行充分的研磨，压制成圆片，放入马弗炉中烧结即可得到所述材料。其特征在于所述方法制备得到的粉体颗粒无团聚、纯度高、操作过程简单、原料易得并且价格低廉、产量大，实用化程度高。
2.根据权利要求1所述的一种固相合成低成本超高耐水性层状隧道共生氧化物正极材料的方法及其在钠离子电池的应用，其特征在于，所述的钠盐选自碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸钠、硝酸钠、醋酸钠、甲酸钠、丙酸钠、丙烯酸钠、苯甲酸钠等中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种固相合成低成本超高耐水性层状隧道共生氧化物正极材料的方法及其在钠离子电池的应用，其特征在于，所述的过渡金属盐中过渡金属选自v、ti、fe、mn、cu、zn、zr、nb、mo中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种固相合成低成本超高耐水性层状隧道共生氧化物正极材料的方法及其在钠离子电池的应用，其特征在于，所述的烧结温度在800 ℃-1200 ℃，反应时间为8 h-16...
【专利技术属性】
技术研发人员：肖遥，贾鑫贝，朱燕芳，侴术雷，
申请(专利权)人：温州大学碳中和技术创新研究院，
类型：发明
国别省市：
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