一种提高嵌锂电极材料在地热水中应用稳定性的方法技术

本发明专利技术涉及一种提高嵌锂电极材料在地热水中应用稳定性的方法，在嵌锂电极材料外包覆耐高温涂层材料。LiMn2O4‑

【技术实现步骤摘要】
一种提高嵌锂电极材料在地热水中应用稳定性的方法


[0001]本专利技术属于溶液提锂
，尤其是一种提高嵌锂电极材料在地热水等高温溶液中应用稳定性的方法。

技术介绍

[0002]锂作为推动世界发展、促进经济发展的能源材料，广泛应用于锂离子电池、冶金、新能源汽车、航空航天、核工业等领域。近年来锂的市场需求持续增长，对锂的长期生产形成了巨大的挑战。随着固体锂矿石(如锂辉石、锂云母)的日益枯竭，从海水、盐湖卤水、地热水等水资源中回收锂越来越受到重视。海水中的Li
+
浓度低(～0.17mg
·
L
‑1)和盐湖卤水中的共存离子浓度高严重限制了锂资源的高效开发。与海水和盐湖卤水相比，地热水含有丰富的锂，且Mg/Li比低(通常低于10)，总溶解固体量低，是一种具有高开发利用价值的锂回收水源。然而，由于地热水中的Li
+
浓度通常较低，在20～50mg/L之间，且温度较高，因此从地热水中回收锂依然具有挑战性。
[0003]目前，从液体资源中回收锂的技术包括蒸发结晶、溶剂萃取、吸附和电化学法等。但蒸发结晶法主要适用于高浓度锂的回收，能耗大。溶剂萃取法可以处理高镁锂比卤水、工艺流程短，但使用的萃取剂易降解、变质，造成环境污染等，且速率慢难以实现大规模生产。纳滤技术具有优异的选择分离特性，对二价和多价离子的截留率比一价离子高，但纳滤膜消耗量大、成本高。吸附法工艺简单，锂的回收率、选择性高，但钛和锰离子筛等潜在吸附剂呈粉状，通用性差，复用频率低，成本高。电化学技术提锂效率高、能耗低，绿色无污染，是目前提取锂的很有前景的方法。它通过不同的方法改善电极材料使其在不同条件的Li
+
环境中保持高效、节能、环保的优势。
[0004]嵌锂电极材料，如锰酸锂，磷酸铁锂等对锂离子具有优异的选择性，但高温下循环性能差、容量衰减严重。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种提高嵌锂电极材料在地热水中应用稳定性的方法，解决了现有电极材料在地热水中循环性能差、热稳定性能差、回收率低等问题。
[0006]本专利技术解决技术问题所采用的技术方案是：
[0007]本专利技术提供了一种提高嵌锂电极材料在地热水中应用稳定性的方法，在嵌锂电极材料外包覆耐高温涂层材料。
[0008]进一步地，所述嵌锂电极材料为锰酸锂、碳酸铁锂或钴酸锂或钛酸锂或其它离子掺杂的以上材料，如镍钴锰酸锂，磷酸铁锰锂等。
[0009]LiMn2O4倍率性能好且对锂离子具有优异的选择性，但由于LiMn2O4表面不受保护，随着温度升高，加快了锰酸锂结构中锰离子的溶解、结构塌陷，锂离子难以继续自由嵌入、脱出，使LiMn2O4的容量随着温度升高逐渐衰减严重。往往可以通过表面涂层改善此问题。其
中，共价有机框架(COF)具有结构多样性、热稳定性高、重量密度低、合成简单等优点。COF的2D平面形态沿着锰酸锂材料的表面均匀排列，可以减缓锰的溶解、减缓结构坍塌速度从而提高LiMn2O4的热稳定性。
[0010]进一步地，所述耐高温涂层材料为COF结构Pyr
‑
2D或hexaketocyclohexane或benzenetetramine或其它耐高温薄膜涂层材料。
[0011]进一步地，制备耐高温涂层材料的方法为机械混合法或沉淀法或非均相凝聚法或高能量法。
[0012]进一步地，所述耐高温涂层材料由嵌锂电极材料与氨基源和/或羰基源按一定比例混合均匀后再烧结制成。
[0013]进一步地，所述氨基源为1,2,4,5
‑
苯四胺四盐酸盐或3、5
‑
二氯苯胺或环己胺或苯胺；所述羰基源为六酮环己烷或苯乙酮或1,3
‑
环己二酮或环戊酮。
[0014]进一步地，在锰酸锂外包覆耐高温涂层材料的方法为：分别按0：1：50～50.5、1：0：50～50.5、1:1：50～50.5摩尔比称取苯四胺盐酸盐、六酮环己烷与锰酸锂，溶解于N
‑
甲基吡咯烷酮中，并在惰性气氛下加热至40～50℃搅拌1～2h，将溶液冷却至室温后过滤干燥，在惰性气氛下300～400℃煅烧3～5h，最后自然冷却至室温得到表面涂层锰酸锂电极材料。
[0015]通过调节苯四胺盐酸盐和六酮环己烷的比例即得到不同的表面涂层锰酸锂(LiMn2O4‑
Pyr
‑
2D、LiMn2O4‑
benzenetetramine、LiMn2O4‑
hexaketocyclohexane)。
[0016]进一步地，所述锰酸锂采用高温固相法或共沉淀法或溶胶凝胶法或水热合成法合成。
[0017]进一步地，所述高温固相法为：将Li2CO3和MnO2按1.05～1:2摩尔比混合，球磨均匀后放入马弗炉内，在700～750℃下煅烧6～7小时，冷却至室温后得到黑色粉末锰酸锂。
[0018]本专利技术的优点和有益效果：
[0019](1)本专利技术提出的LiMn2O4‑
Pyr
‑
2D通过表面涂层的保护，提高了锰酸锂在地热水中的循环稳定性和热稳定性，在Li
+
浓度小于10mM的地热水中，15圈提锂量达305.7mg/g，Li
+
回收率达96.0％。
[0020](2)通过对锰酸锂进行表面涂层的保护，减缓了因高温影响的锰酸锂结构中锰离子的溶解、结构塌陷，使锂离子可以正常持续地嵌入、脱出。
[0021](3)涂层锰酸锂电极在地热水中的高提锂容量和高Li
+
回收率，以及地热水中高温的高扩散速率、降低提锂能耗，为电化学技术在地热水中提锂应用奠定了基础。
附图说明
[0022]图1为裸锰酸锂及不同表面涂层锰酸锂的XRD图谱：(a)LiMn2O4；(b)LiMn2O4‑
Pyr
‑
2D；(c)LiMn2O4‑
benzenetetramine(d)LiMn2O4‑
hexaketocyclohexane。
[0023]图2为裸锰酸锂及不同表面涂层锰酸锂的SEM图像：(a)LiMn2O4；(b)LiMn2O4‑
Pyr
‑
2D；(c)LiMn2O4‑
benzenetetramine(d)LiMn2O4‑
hexaketocyclohexane
[0024]图3为裸锰酸锂及不同表面涂层锰酸锂的TEM图像：(a)LiMn2O4；(b)LiMn2O4‑
Pyr
‑
2D；(c)LiMn2O4‑
benzenetetramine(d)LiMn2O4‑
hexaketocyclohexane。
[0025]图4为实施例2所得LiMn2O4‑
Pyr
‑
2D的Mapping图。
[0026]图5为裸锰酸锂及不同表本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种提高嵌锂电极材料在地热水中应用稳定性的方法，其特征在于，在嵌锂电极材料外包覆耐高温涂层材料。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述嵌锂电极材料为锰酸锂、碳酸铁锂、钴酸锂、钛酸锂及其其它离子掺杂材料中的一种或两种以上组合。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述耐高温涂层材料为COF结构Pyr
‑
2D或hexaketocyclohexane或benzenetetramine。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述耐高温涂层材料由嵌锂电极材料与氨基源和/或羰基源按一定比例混合均匀后再烧结制成。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述氨基源为1,2,4,5
‑
苯四胺四盐酸盐或3、5
‑
二氯苯胺或环己胺或苯胺；所述羰基源为六酮环己烷或苯乙酮或1,3
...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵晓昱，宫雅心，曹汝鸽，王彦飞，朱亮，
申请(专利权)人：天津科技大学，
类型：发明
国别省市：