芳香卤化物脱卤化氢的方法技术

本发明专利技术公开了使芳香溴化物或碘化物脱去卤化氢的方法，该方法包括在能形成卤化烷的化合物和第八族金属催化剂存在下，在高压下使芳香卤化物与氢接触。加入能形成卤代烷的化合物，例如，烷醇，二醇，三醇或者是它们的衍生物，会加速脱卤化氢反应，促使以卤代烷的形式回收卤素，由此，可以很经济地回收到有价值的溴和碘。（*该技术在2009年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及用于芳香卤化物脱卤化氢反应的方法。更具体地讲，本专利技术涉及在催化剂和某些卤素受体的存在下用氢处理单一和多一卤代芳香化合物的混合物得到去卤芳香化合物和碘代烷混合物的方法。在许多用于将芳香化合物卤化进而产生一具体的芳香卤代物的方法中，会以付产物的方式产生不希望的异构体和/或多卤代化合物。尽管不是绝对必要，但从经济和环境保护考虑，最好还是能以有用的方式回收有价值的卤化物并套用芳香化合物反应物为宜。在制备芳香碘化物(例如，用于制备2，6-萘二羧酸及其酯的2，6-二碘萘)的过程中，这一回收是十分重要的。在美国专利4，746，758号介绍的氧碘化反应中，除了产生2，6-二碘萘外，还产生单碘萘，不期望的二碘萘异构体和三碘萘。在Ⅷ族金属催化剂存在下，用氢脱去芳香卤化物的卤化氢是众所周知的先有技术，见P.N.Rylander所著“HydrogenationMethods，”AcademicPress(1985).P.148-156。已知的脱卤化氢方法一般都有一种或多种缺点例如，使贵金属催化剂迅速中毒，需要高温，芳香卤化物偶合，可导致Scholl产物形成的氢转移。循环使用卤素经常遇到的麻烦是采用卤元素或其腐蚀性很强的质子酸所造成的。某些方法采用Bronsted碱如碱金属和碱土金属氢氧化物，乙酸盐，醇盐或氨基物与卤氢酸反应，借以控制腐蚀作用和解决催化剂活性的问题。但是，使用Bronsted碱会使得有价值的卤化物转化为盐，而从工业角度来说，不可能从盐回收卤素。按照已知方法，采用中等温度和压力，在第八族金属催化剂存在下，使芳香卤化物与氢反应，可以使相应的未取代芳香化合物和单卤代芳香化合物进行低收率转化。在需要产生高收率转化的高温下，发生偶合反应，除了不溶于反应混合物的其他Scholl产物外，还形成二芳香化合物和卤代-二-芳香化合物，例如，联苯，联萘及其单碘代化合物。这些副反应产物可以导致反应设备发出臭味。我们专利技术了一种用于，该方法包括，使含有一种或多种芳香卤化物(包括单和多卤代芳香化合物)的反应物，在脱卤化氢反应所需的温度和压力下，在第八族金属催化剂和能形成卤代烷的化合物存在下与氢接触，进行脱卤化氢反应。该方法不仅能以高收率和高转化率使芳香卤化物脱去卤化氢，而且还能产生卤代烷，从后者可以大规模地回收有价值的卤化物。碘代烷比较容易挥发，因此，可简单地采用闪蒸法从脱卤化氢产物中回收之。除了能以合理的成本回收有价值的卤化物外，我们的方法还具有下述优点与采用已知的方法相比，本方法只需要较低的温度便可获得同样的结果。采用较低的温度还可以降低副反应(如芳香化合物的偶合)程度。本文所采用的术语“卤化物”意指溴化物，尤其是碘离子。我们的方法对含有单一，二一和三碘代萘混合物的反应物之脱碘化氢反应特别有用。可用于本专利技术方法的芳香卤化物反应物可以是单或多卤化物，二-，三-和四-卤代芳香化合物。芳香核或残基可以含有5至18个碳原子，例如，碳环芳香化合物，如苯，联苯，三联苯，萘，蒽等，或者是杂环芳香物，例如，吡啶，噻吩，吡咯，吲哚等。除了一个或多个溴或碘原子外，还可由在本方法采用的条件下呈惰性或相对为惰性的各种取代基取代芳香残基。这类取代基的例子包括多至12个碳原子的烷基，例如，甲基，乙基，异丁基，己基，2-乙基己基，壬基，癸基，十二烷基等等;5至12个碳原子的环烷基，例如，环戊基，环己基，4-丁基环己基等;羟基;多至12个碳原子的烷氧基，例如，甲氧基，己氧基，丙氧基，丁氧基，辛氧基等;卤素，如氯;2至8个碳原子的烷氧基羰基，例如，甲氧基羰基，丁氧基羰基，己氧基羰基等;羧基;氰基;2至12个碳原子的链烯基，例如，乙烯基，烯丙基，等;甲酰基;2至8个碳原子的烷酰基，例如，乙酰基，丙酰基，丁酰基，己酰基等;2至8个碳原子的烷酰胺基，例如，乙酰胺基，丁酰胺基等;芳酰胺基，例如，苯甲酰胺基;多至8个碳原子的烷磺酰基，例如，甲磺酰基，己磺酰基等;和多至8个碳原子的烷磺酰胺基，例如，甲磺酰胺基，丁磺酰胺基等。优选的反应物是溴代苯，碘代苯，溴代萘和碘代萘，即，单-和多-溴代苯和萘，单和多-碘代苯和萘，以及它们的混合物。鉴于与同系溴代和氯代物相比，碘代苯和萘具有更高的反应性，因此，它们是特别优选的反应物。根据卤代芳香化合物的反应活性的差别，可将它们用于含不同卤离子取代的芳香化合物选择性脱卤化氢。芳香碘化物反应物的具体实例包括碘代苯，二碘代苯异构体混合物，三碘代苯异构体混合物，碘代甲苯，碘代苯酚，碘代苯甲醚，碘代乙酰苯，二碘代联苯，氯碘苯，溴碘苯，二碘萘，三碘萘以及上述化合物的各种异构体。上述芳香卤化物反应物是已知化合物，或者，按公知方法可以制得这些化合物的混合物。在下列文献中公开了许多这类方法T.Hudlickyetal，TheChemistryofHalides，PseudohalidesandAzides，SupplementD，Part2，1142-1158，J.Chem.Soc.，1952，150，EuropeanPatentApplications181，790and183，579，JapanesePatent58/77830，JapanesePatentApplication57/77，631andBull.Chem.Soc.Japan，47，147(1974).于脱卤化氢条件下，在能够形成卤代烷的化合物存在下实施本专利技术方法。形成卤代烷的化合物可以是醇，其中既包括烷醇，二醇和三醇之类的单羟基醇和多羟基醇，也包括它们的醚和羧酸酯。典型的形成卤代烷化合物具有下列通式R1O-R2或R2-O-R3-O-R2式中R1是多至12个碳原子的烷基;R2是氢，多至12个碳原子的烷基或多至8个碳原子的烷酰基，即，烷基羧酸酰基;和R3是多至8个碳原子的亚烷基。可采用的醇的实例包括甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，戊醇，己醇，2-乙基己醇，辛醇，癸醇，1，2-乙二醇，二甘醇，甘油等。可列举的用作形成卤代烷化合物的酯是醇与下列羧酸形成的酯乙酸，丙酸，丁酸，异丁酸，戊酸，己酸和壬酸。适宜的醚包括二甲醚，二乙醚，二丙醚，二丁醚，二戊基醚，二己基醚，二庚基醚，二辛基醚，二癸基醚，二苄基醚，二噁烷，苯甲醚和混合二烷基醚。多至4个碳原子的烷醇是优选的形成卤代烷化合物。由于甲醇最便宜，而所产生的碘代甲烷也是最易挥发的碘代烷，因此，甲醇是特别优选的烷醇。一般，对每摩尔当量的被还原的芳香卤化物而言，至少要使用一个摩尔当量的形成卤代烷化合物。一般，最好采用甲醇作为形成卤代烷化合物，其用量比芳香卤化物反应物摩尔%多100至1000倍。根据所采用的反应条件和装置，在有机溶剂存在下实施本专利技术方法。这类溶剂的实例包括脂肪，脂环和芳香烃类，例如，苯，甲苯，二甲苯，己烷，庚烷，氯苯，二氯乙烷，三氯乙烷，萘等。并不要求必须使用溶剂，尤其所使用的反应物或由该方法制得的产物与溶剂不同时则更不必使用溶剂。第八族金属催化剂可以是钯，铂，铑，镍，钌或铱，这些金属可以零价金属直接使用，或者以可还原成活性催化剂的各种盐或复合物的形式使用。作为催化剂的某种上述贵金属应沉积于适宜的支撑体或载体上，所述支撑体或载体的例子是炭，氧化铝，硅铝，硫酸钡或氧化锌。优选的催化剂是沉积于像炭这类支撑体上的金属钯，尤以金属铂本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于使芳香卤化物脱去卤化氢的方法，该方法包括：在第八族金属催化剂和一种能形成卤代烷的化合物存在下，在脱卤化氢所需压力和温度下，使包含一种或多种芳香卤化物的反应物与氢气接触，其中，所述卤化物是溴化物或碘化物，第八族金属是钯，铂，铑，镍，钌或铱。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：托马斯约翰阿伯拉罕，艾力克杰克逊富盖特，盖伊拉尔夫斯坦梅茨，马丁德尔多尔菲，
申请(专利权)人：伊斯曼柯达公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]