一种改善碳纤维陶瓷界面的方法与制备方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种改善碳纤维陶瓷界面的方法与制备方法及应用，复合结构主要由碳纤维骨架、垂向纳米片阵列界面优化层、耐高温陶瓷涂层三部分组成，陶瓷基体与碳纤维通过纳米片阵列相互结合，所述纳米片阵列中的片层部分与碳纤维轴向呈倾斜或垂直角度并交错分布于碳纤维表面。纳米片阵列通过等离子气相沉积合成，并垂直生长于碳纤维表面，呈“花瓣状”或“迷宫状”致密分布。进一步地，还提出了在复合陶瓷块体内部孔隙及裂缝中填充沉积石墨烯纳米片阵列，来抑制传统的硅熔渗陶瓷致密化处理的硅残留问题。残留问题。残留问题。

【技术实现步骤摘要】
一种改善碳纤维陶瓷界面的方法与制备方法及应用


[0001]本专利技术涉及一种基于垂向纳米片阵列优化碳纤维陶瓷界面的方式及该类碳纤维增强陶瓷复合材料的制备方法及应用。

技术介绍

[0002]碳纤维在惰性氛围中具有优异的高温机械性能，但在有氧环境下，400℃时就会氧化损伤，削弱其机械性能。相反，陶瓷具有高温稳定性，但本身较为脆弱，机械韧性差。通过两者的有益结合，可以克服各自不足，协同发挥各自优势。因此，碳纤维增强陶瓷复合材料由于其优异的高温机械性能和抗烧蚀性能，是高温结构应用的理想候选材料，如航空航天飞行器的前缘和鼻锥，火箭燃烧室及喷管。
[0003]在实际复合中，由于碳纤维表面光滑且具有很强的化学惰性，往往导致其与陶瓷基体结合较差，进而使得外界载荷作用下不能有效传递载荷，很大程度上降低了复合材料的应用潜力。
[0004]研究中往往通过高温化学反应形成界面相来增强界面结合，如碳纤维与Si3N4生成SiC界面相，与过渡金属族元素生成ZrC等界面相。该方式的一个不利影响在于容易使得碳纤维受到化学损伤而削弱其本身的机械强度。
[0005]在陶瓷基体制备上，一般采用有机/无机前驱体转化法，如聚合物浸渍热解(PIP)、溶胶凝胶，由于转化过程会释放裂解物，往往导致陶瓷基体产生较高的孔隙率，一般需要重复十几次的浸渍
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热解过程才可以使孔隙大幅降低。这一过程过于繁琐，耗时耗力，成本高昂，不利于碳纤维增强陶瓷的推广发展。而有效提高碳纤维表面粗糙度，提高纳米颗粒负载量，则可以帮助减少浸渍
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热解循环次数，降低生产成本。因此，合理的界面优化是碳纤维与陶瓷复合的关键之一。
[0006]改良的方式包括在碳纤维表面生长热解碳(PyC)涂层或碳纳米管(CNT)表面晶须，一方面避免碳纤维本体与碳化硅陶瓷形成化学结合而发生脆性断裂，另一方面提供粗糙表面提高陶瓷纳米颗粒负载量。然而PyC涂层的低密度和多孔性不仅会使复合材料的热导率大幅下降，而且较差的包覆性会降低PyC与碳纤维的界面结合并难以提供有效抗氧化保护，同时PyC合成往往需要较高温度，合成成本高；而CNT晶须的生长需要辅助Fe等催化剂，且缺乏薄膜层对碳纤维的包覆保护。一种有效方式是通过石墨烯等纳米薄膜层先对碳纤维进行包覆保护，然后在其表面生长CNT晶须，但会导致工艺的复杂化及成本的提高。
[0007]在碳纤维陶瓷结构设计上，为使复合材料进一步致密化，避免单层涂覆易产生孔隙及热膨胀系数不匹配而产生裂缝，往往还辅助硅熔渗工艺，通过高温下熔融硅的毛细渗透实现致密填充。这种双层或多层涂覆技术可以更好地抑制高温下碳纤维的氧化损伤，但往往会由于孔隙及裂缝中的硅残留乃至大硅池与陶瓷基体不匹配，进而而影响复合材料的整体性能。因此，迫切需要发展低成本的界面优化方式及结构设计，以充分发挥碳纤维与陶瓷的协同互补特色。

技术实现思路

[0008]为了解决上述问题，本专利技术提供了基于垂向纳米片阵列的改善碳纤维陶瓷界面的方法，并将直立石墨烯纳米片阵列引入到硅粉包埋及高温熔渗处理中，以抑制陶瓷基体孔隙及裂缝中大硅池的形成。
[0009]为了实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0010]本专利技术第一方面提供了一种改善碳纤维陶瓷界面的方法，所述改善方法为：陶瓷基体与碳纤维通过纳米片阵列相互结合，所述纳米片阵列中的片层部分与碳纤维轴向呈倾斜或垂直角度并交错分布于碳纤维表面。
[0011]作为本专利技术的一种优选方案，所述的纳米片阵列为二维材料纳米片构成的阵列，所述的纳米片阵列包括氮化硼纳米墙或石墨烯纳米墙。
[0012]在本专利技术中，所述的纳米片阵列为二维材料纳米片构成的阵列，主要呈无堆叠的“花瓣状”、“迷宫状”或堆叠的“枝接森林状”及其他类似形状分布排列，优选为氮化硼纳米墙。
[0013]作为本专利技术的一种优选方案，所述纳米片阵列底部包含氮化硼平面纳米薄膜，用于碳纤维的包覆保护及界面强结合。
[0014]在本专利技术中，所述的纳米片阵列底部可以是平面纳米薄膜(4)，即平面薄膜加纳米墙的结构，以增强对碳纤维的包覆保护及界面强结合，平面薄膜优选为氮化硼薄膜。
[0015]作为本专利技术的一种优选方案，所述纳米片阵列通过化学气相沉积方式在碳纤维表面原位生长。
[0016]作为本专利技术的一种优选方案，所述纳米片阵列的高度为0.5
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5.0微米，所述纳米片阵列的厚度为5
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50纳米。
[0017]在本专利技术中，所述纳米片阵列的高度优选为2微米，所述纳米片阵列的厚度优选为10纳米。
[0018]本专利技术第二方面提供了上述的碳纤维陶瓷的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
[0019]1)通过等离子增强化学气相沉积在碳纤维表面合成纳米片阵列；
[0020]2)通过有机/无机前驱体转化在步骤1)得到的纳米片阵列修饰的碳纤维表面负载陶瓷涂层，经过复数次浸渍
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热解周期循环处理后，得到碳纤维/陶瓷复合块体。
[0021]在本专利技术中，步骤2中陶瓷涂层前驱体可以是硅溶胶、聚碳硅烷、过渡金属族元素化合物。
[0022]作为本专利技术的一种优选方案，步骤1)中，所述纳米片阵列为氮化硼纳米墙，生长源为三乙胺硼烷和氨的混合气，合成温度500
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700℃，合成气压10
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300Pa，等离子体功率20
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150W，合成时间30
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120min。
[0023]作为本专利技术的一种优选方案，步骤2)具体为：通过聚合物浸渍裂解法制备碳化硅陶瓷，通过将氮化硼修饰的碳纤维在聚碳硅烷溶液中浸渍30
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120min，取出干燥后，在1200
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1600℃的高温下热解30
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60min，重复该过程2次，得到一定孔隙率的碳纤维/碳化硅复合块体。
[0024]本专利技术第三方面提供了上述制备方法得到的碳纤维陶瓷的应用，包括以下步骤：
[0025]a)将权利要求6得到的碳纤维/陶瓷复合块体再次做化学气相沉积处理，在孔隙或
裂缝内填充石墨烯纳米片阵列；
[0026]b)将步骤a)修饰后的碳纤维/陶瓷复合块体放入硅粉中包埋，经高温熔渗处理，强化碳纤维增强陶瓷的致密性。
[0027]在本专利技术中，经高温熔渗处理，强化碳纤维增强陶瓷的致密性，进一步减少孔隙率。修饰填充的石墨烯纳米片阵列作为碳源并同熔渗硅结合，抑制熔渗硅形成大硅池及硅残留。
[0028]作为本专利技术的一种优选方案，步骤a)中，所述化学气相沉积处理的工艺为：生长源甲烷、氢气及氩气的混合气，生长温度400
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700℃，生长气压10
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100Pa，等离子体功率50
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300W，生长时间30
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120min；
[0029]步骤b)中，所述硅粉粒径为1
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500微米，高温熔渗温度为140本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种改善碳纤维陶瓷界面的方法，其特征在于，所述改善方法为：陶瓷基体与碳纤维通过纳米片阵列相互结合，所述纳米片阵列中的片层部分与碳纤维轴向呈倾斜或垂直角度并交错分布于碳纤维表面。2.根据权利要求1所述的一种改善碳纤维陶瓷界面的方法，其特征在于，所述的纳米片阵列为二维材料纳米片构成的阵列，所述的纳米片阵列包括氮化硼纳米墙或石墨烯纳米墙。3.根据权利要求1所述的一种改善碳纤维陶瓷界面的方法，其特征在于，所述纳米片阵列底部包含氮化硼平面纳米薄膜，用于碳纤维的包覆保护及界面强结合。4.根据权利要求1所述的一种改善碳纤维陶瓷界面的方法，其特征在于，所述纳米片阵列通过化学气相沉积方式在碳纤维表面原位生长。5.根据权利要求1所述的一种改善碳纤维陶瓷界面的方法，其特征在于，所述纳米片阵列的高度为0.5
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5.0微米，所述纳米片阵列的厚度为5
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50纳米。6.一种如权利要求1
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5任一项所述的碳纤维陶瓷的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：1)通过等离子增强化学气相沉积在碳纤维表面合成纳米片阵列；2)通过有机/无机前驱体转化在步骤1)得到的纳米片阵列修饰的碳纤维表面负载陶瓷涂层，经过复数次浸渍
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热解周期循环处理后，得到碳纤维/陶瓷复合块体。7.根据权利要求6所述的碳纤维陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述纳米片阵列为氮化硼纳米墙，生长源为三乙胺硼烷和氨的混合气，合成温度500
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700℃，合成气压10
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【专利技术属性】
技术研发人员：叶启开，张亮，汪小知，杨毅敏，沈龙，
申请(专利权)人：杭州英希捷科技有限责任公司，
类型：发明
国别省市：