2,5-呋喃二甲酸的制备方法技术

本发明专利技术涉及2,5

【技术实现步骤摘要】
2,5
‑
呋喃二甲酸的制备方法


[0001]本专利技术涉及化合物合成
，具体涉及2,5
‑
呋喃二甲酸的制备方法。

技术介绍

[0002]开发绿色可再生生物质资源，替代传统的石油资源，是如今发展和研究的重点。2,5
‑
呋喃二甲酸(以下简称FDCA)是来源于淀粉、纤维素等生物材料的新型生物基单体。以生物质资源为原料合成的FDCA具有与对苯二甲酸(TPA)类似的结构，可用于合成聚酯、尼龙等生物基高性能聚合物或生物基可降解共聚酯。由于自然界存在大量的纤维素，将其结合到聚酯工业中，基于呋喃二甲酸的聚酯和共聚酯将成为生物基聚合物的关键单体，其聚合物将部分取代现有的石油基聚酯(如PET、PBAT)，并将提供更好的性能(如力学性能、气体阻隔性)或新功能用途(生物降解、弹性体等)。例如FDCA与乙二醇聚合所得聚2,5
‑
呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)，具有比聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)更优异的力学、热性质及更好的阻气性能。
[0003]FDCA合成方法主要有化学法和生物法。其中化学法研究相对较成熟，可选择的反应原料主要有5
‑
羟甲基糠醛(HMF)、糠酸糠醛、己糖二酸、二甘醇酸等，通过选择性氧化、或脱水环化制备得到。如中国专利202010030966.5公开了一种从糠醛生产呋喃二甲酸及其衍生物的方法，其以5
‑
HMF为反应物，经氧化后得FDCA，HMF的高效转化是目前合成的主流方向。如中国专利202110936135.9公开了一种合成2,5
‑
呋喃二甲酸盐的反应系统及制备2,5
‑
呋喃二甲酸的生产线，以糠酸盐为反应物，经歧化后制得FDCA。如美国专利US0265896A1公开了Fungal production ofFDCA，其将糠酸盐与CO2或CN
‑
反应后，再转化为FDCA。如美国专利US9938547以呋喃环的酰基化反应制得FDCA，如美国专利US10428039 B2以多糖环化制得FDCA。而生物酶催化或工程菌株生物催化，因生产效率相对较低，多处于研发阶段。以上几种原料的起始原料又均可由生物质资源得到，可有效减少碳排放，大大降低FDCA生产成本。以上均在溶剂条件下进行。而本专利技术采用固相熔盐法，以糠酸铯和丙二酸铯为反应原料，可以直接得到2,5
‑
呋喃二甲酸盐产物，后续经过质子化、提纯即得到FDCA。

技术实现思路

[0004]本专利技术旨在提供2,5
‑
呋喃二甲酸的制备方法。本专利技术方法目标产物选择性高，FDCA产物收率高。
[0005]为了达到以上目的，本专利技术通过以下技术方案实现：
[0006]2,5
‑
呋喃二甲酸的制备方法，包括如下步骤：将糠酸铯与二羧酸铯盐混合均匀后置于反应釜中，可选择性地加入铯盐催化剂，然后在氮气或惰性气体氛围、搅拌、加压的条件下进行固相熔盐反应得到中间产物铯盐，后续进行质子化处理以及提纯处理即得到终产物2,5
‑
呋喃二甲酸；
[0007]所述二羧酸铯盐为丙二酸铯盐、甲基丙二酸铯盐、乙基丙二酸铯盐、1,3
‑
丙酮二羧酸铯盐中的一种或多种。
[0008]进一步地，所述糠酸铯与所述二羧酸铯盐的混合为干法机械混合或者湿法混合，所述湿法混合的过程是：将所述二羧酸铯盐加入到所述糠酸铯的水溶液中，搅拌均匀后进行脱水。糠酸铯可以采用糠酸与铯盐(如碳酸铯)进行反应获得。
[0009]进一步地，所述铯盐催化剂为碳酸铯或醋酸铯；所述糠酸铯与所述二羧酸铯盐的摩尔比为1:1；所述铯盐催化剂的添加量是所述糠酸铯摩尔量的的0
‑
300％。
[0010]进一步地，所述惰性气体为氩气；所述搅拌的转速为50
‑
300rpm；所述加压为控制反应釜内压力在3
‑
10MPa。
[0011]进一步地，所述固相熔盐反应的温度为200
‑
260℃、反应时间为5
‑
72h。反应温度较低，低于糠酸盐的歧化温度(340
‑
450℃)。
[0012]进一步地，所述质子化处理是采用20
‑
25wt％的硫酸溶液对所述中间产物铯盐进行搅拌处理1
‑
2h；所述硫酸溶液中的硫酸与所述中间产物铯盐的摩尔比为(1.0
‑
1.5):1。
[0013]进一步地，所述提纯处理是减压升华，压力为1
‑
50mmHg、温度为200
‑
300℃、时间为0.5
‑
6h。
[0014]有益技术效果：相对于现有的糠酸盐与碳酸盐、二氧化碳反应制备2,5
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呋喃二甲酸盐的技术路线，本专利技术采用糠酸铯与丙二酸铯盐进行固相熔盐反应，丙二酸铯盐产生脱羧，并使脱除的羧基转移，与呋喃环发生反应获得目标产物，本专利技术方法对目标产物选择性高达96％以上，后续对产物的分离工艺简单，目标产物收率高，且成本低。
具体实施方式
[0015]下面将结合本专利技术的实施例，对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本专利技术及其应用或使用的任何限制。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。
[0016]除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的数值不限制本专利技术的范围。对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法应当被视为说明书的一部分。在这里示出和讨论的所有示例中，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它示例可以具有不同的值。
[0017]以下实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定；若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、或相关企业提出的标准要求进行。除非另有说明，否则所有的份数为重量份，所有的百分比为重量百分比。
[0018]糠酸铯的获得：将1.0mol糠酸投入到30
‑
50wt％的碳酸铯水溶液中(碳酸铯的含量为0.55
‑
1.0mol)，在室温、1atm压力、300rpm搅拌转速下经过1.5h完全反应，然后脱水，可以得到90
‑
98％含量的糠酸铯。
[0019]丙二酸铯的获得：将1.0mol丙二酸与1.0mol碳酸铯(或可稍过量)在水溶液中进行完全反应(条件参考糠酸铯的反应条件)，然后脱水，即可得到丙二酸铯。其他二羧酸铯盐参考丙二酸铯的制备过程。
[0020]实施例1
[0021]2,5
‑
呋喃二甲酸的制备方法，包括如下步骤：
[0022]将本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.2,5
‑
呋喃二甲酸的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将糠酸铯与二羧酸铯盐混合均匀后置于反应釜中，可选择性地加入铯盐催化剂，然后在氮气或惰性气体氛围、搅拌、加压的条件下进行固相熔盐反应得到中间产物铯盐，后续进行质子化处理以及提纯处理即得到终产物2,5
‑
呋喃二甲酸；所述二羧酸铯盐为丙二酸铯盐、甲基丙二酸铯盐、乙基丙二酸铯盐、1,3
‑
丙酮二羧酸铯盐中的一种或多种。2.根据权利要求1所述的2,5
‑
呋喃二甲酸的制备方法，其特征在于，所述糠酸铯与所述二羧酸铯盐的混合为干法机械混合或者湿法混合，所述湿法混合的过程是：将所述二羧酸铯盐加入到所述糠酸铯的水溶液中，搅拌均匀后进行脱水。3.根据权利要求1所述的2,5
‑
呋喃二甲酸的制备方法，其特征在于，所述铯盐催化剂为碳酸铯或醋酸铯；所述惰性气体为氩气；所述糠酸铯与所述二羧酸铯盐的摩尔比为1:1；所述铯盐催化剂的添加量是所述糠酸铯摩尔量的0
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300％。4.根据权利要求1所述的2,5
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【专利技术属性】
技术研发人员：冯汝明，凌芳，胡浩杰，宋忠哲，
申请(专利权)人：上海沃凯生物技术有限公司，
类型：发明
国别省市：