一种稀土掺杂纳米复合材料及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种稀土掺杂纳米复合材料的制备方法，该复合材料由纳米贵金属碗状阵列和稀土上转换纳米粒子组装而成。所述纳米贵金属碗状阵列的局域等离子体共振吸收峰与相应的稀土上转换纳米粒子发射峰匹配。处于纳米贵金属碗内的热点中，在激发光的照射下，稀土上转换纳米粒子的发光将得到大幅增强。转换纳米粒子的发光将得到大幅增强。转换纳米粒子的发光将得到大幅增强。

【技术实现步骤摘要】
一种稀土掺杂纳米复合材料及其制备方法与应用


[0001]本专利技术属于纳米材料领域，具体涉及一种稀土掺杂纳米复合材料及其制备方法与其在分子检测中的应用。

技术介绍

[0002]稀土元素具有丰富的能级结构，特定的稀土离子组合能够发生上转换过程，即吸收低能量光子，发射出高能量光子的过程，能够有效地利用近红外光，在显示、成像、检测以及生物领域中都展示出巨大的应用潜力。
[0003]然而稀土上转换过程效率低下，导致发光强度弱，严重限制了其应用发展，因此必须采取技术措施提高其发光强度。目前已有的减少能量损耗、增强上转换荧光的方法主要包括以下三种：
[0004]1、构建多层核壳结构，保护发光中心远离环境中的淬灭因子；
[0005]2、优化掺杂离子的浓度，设计高掺杂浓度同时避免浓度淬灭的组分构成方案；
[0006]3、引入天线分子提高纳米材料吸光能力，从而提高上转换效率。
[0007]然而上述方法的材料制备工艺复杂，不适用于大规模应用，有机天线分子的不稳定性会影响材料的整体性能，因此仍需开发一种稳定性强、制备简单的荧光增强方法。
[0008]近年来，纳米贵金属碗状阵列因其独特的周期性形貌和良好的信号增强而持续引起关注。如公开号为CN 110668395 A的专利中公开了一种高度有序并且呈轴对称的纳米周期性结构的制备方法，该专利技术以纳米碗结构为基础结构，通过入射光对纳米碗的热点分布进行调控，实现了银纳米粒子生长位置和大小的可控，并且制备出了高度有序、定域生长银纳米粒子组成的纳米环状周期结构。该方法不同于传统的物理方法和化学腐蚀方法，是一种全新的纳米周期结构制备的方法，该方法有望应用于更多周期结构的制备。
[0009]在纳米贵金属碗状阵列结构中，贵金属纳米结构通过局域表面等离子体共振增强可以把入射光的能量在空间上聚焦到纳米尺度的范围，在纳米尺度上调控光能量的传输，从而产生巨大的电磁场增强，也就是“热点”。金银纳米碗状阵列高度均匀的孔结构和许多“热点”的存在能够大幅提高其碗中“热点”处纳米粒子的发光强度，并且这种阵列结构具有高稳定性和均一性。
[0010]因此，开发一种利用纳米贵金属碗状阵列结构以增强稀土上转换纳米颗粒的荧光性能的纳米材料十分有必要，该纳米材料在宏观尺度上的显示、成像以及检测应用领域中具有良好的应用空间。

技术实现思路

[0011]针对目前本领域存在的瓶颈问题，本专利技术提供了一种稀土掺杂纳米复合材料及其制备方法与应用。该稀土掺杂纳米复合材料由纳米贵金属碗状阵列和稀土上转换纳米粒子组装而成，并且所述纳米贵金属碗状阵列的局域等离子体共振吸收峰与相应的稀土上转换纳米粒子发射峰匹配；处于纳米贵金属碗内的热点中，在激发光的照射下，所述稀土上转换
纳米粒子的发光将得到大幅增强。
[0012]本专利技术采用如下的技术方案：
[0013]一种稀土掺杂纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0014](1)制备稀土上转换纳米颗粒；
[0015](2)制备纳米贵金属碗状阵列；
[0016](3)将步骤(1)得到的稀土上转换纳米颗粒添加到步骤(2)得到的纳米贵金属碗状阵列中得到所述稀土掺杂纳米复合材料。
[0017]优选地，所述稀土上转换纳米颗粒的结构式为NaY
0.8
‑
x
F4:Yb
0.2
,Ln
x
，式中，Ln选自Er、Tm中的一种，x为0.02或0.005。进一步优选地，所述稀土上转换纳米颗粒为NaYF4:Yb,Er或NaYF4:Yb,Tm。
[0018]优选地，所述贵金属包括金、银。
[0019]优选地，所述的纳米贵金属碗状阵列中纳米碗的直径为200nm～5μm。
[0020]优选地，所述稀土上转换纳米颗粒的粒径为15nm～50nm之间。
[0021]优选地，步骤(1)中，本专利技术基于共沉淀法制备所述稀土上转换纳米颗粒。进一步优选地，所述制备稀土上转换纳米颗粒的制备方法包括以下步骤：
[0022](1
‑
a)在容器中加入油酸、1
‑
十八烯、Y(CH3COO)3、Yb(CH3COO)3，再加入Er(CH3COO)3或Tm(CH3COO)3，搅拌并将混合溶液油浴加热至130～140℃，以除去反应体系中的水分，随后升温至145～155℃，保温1h～2h，形成稀土油酸盐；
[0023](1
‑
b)将步骤(1
‑
a)所得混合溶液冷却至45～55℃后，加入混合均匀的2mL 0.5M的NaOH甲醇溶液和3～4mL 0.4M的NH4F甲醇溶液，保温30～60min，形成晶核，随后升温至110～140℃，除去甲醇与水分；
[0024](1
‑
c)进一步除去步骤(1
‑
b)所得混合溶液中的水分与空气，连接氮气，升温至260～300℃，保持1～1.5h，进行晶体生长；
[0025](1
‑
d)将步骤(1
‑
c)所得混合溶液冷却至室温后，加入乙醇以沉淀产物，离心，洗涤得到所述的稀土上转换纳米颗粒。
[0026]优选地，在所述的稀土上转换纳米颗粒的制备中，步骤(1
‑
b)中，所述油酸、1
‑
十八烯体积之比为2：2～3。
[0027]优选地，在所述的稀土上转换纳米颗粒的制备中，步骤(1
‑
b)中，所述Y(CH3COO)3、Yb(CH3COO)3与Er(CH3COO)3的摩尔用量之比为38～40：9～11：1；或，所述Y(CH3COO)3、Yb(CH3COO)3与Tm(CH3COO)3的摩尔用量之比为156～162：38～42：1。
[0028]优选地，步骤(2)中，所述制备纳米贵金属碗状阵列的制备方法包括以下步骤：
[0029](2
‑
a)在洗净的硅片衬底上铺展聚苯乙烯小球作为模板；
[0030](2
‑
b)在聚苯乙烯小球表面蒸镀贵金属膜，然后去除所述聚苯乙烯小球，得到所述的纳米贵金属碗状阵列。
[0031]优选地，在所述纳米贵金属碗状阵列的制备中，步骤(2
‑
b)中，将装载有聚苯乙烯小球与贵金属膜的硅片放入四氢呋喃溶液中，溶解除去聚苯乙烯小球，洗涤，干燥，得到所述的纳米贵金属碗状阵列。
[0032]优选地，步骤(3)具体为：将步骤(2)所得的纳米贵金属碗状阵列置于旋涂仪上真空固定，将步骤(1)所得的稀土上转换纳米粒子的胶体溶液滴加到硅片上，开启旋涂仪使纳
米粒子均匀落入碗状阵列结构中，并将多余稀土上转换纳米粒子甩出。
[0033]本专利技术还提供了一种稀土掺杂纳米复合材料，通过在纳米贵金属碗状阵列上添加稀土上转换纳米颗粒得到。
[0034]所述稀土掺杂纳米复合材料，根据本专利技术提供的制备方法制备。
[0035本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种稀土掺杂纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)制备稀土上转换纳米颗粒；(2)制备纳米贵金属碗状阵列；(3)将步骤(1)得到的稀土上转换纳米颗粒添加到步骤(2)得到的纳米贵金属碗状阵列中得到所述稀土掺杂纳米复合材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的纳米贵金属碗状阵列中纳米碗的直径为200nm～5μm。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述稀土上转换纳米颗粒的粒径为15nm～50nm。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述制备稀土上转换纳米颗粒的制备方法包括以下步骤：(1
‑
a)在容器中加入油酸、1
‑
十八烯、Y(CH3COO)3、Yb(CH3COO)3，再加入Er(CH3COO)3或Tm(CH3COO)3，搅拌并将混合溶液油浴加热至130～140℃，以除去反应体系中的水分，随后升温至145～155℃，保温1h～2h，形成稀土油酸盐；(1
‑
b)将步骤(1
‑
a)所得混合溶液冷却至45～55℃后，加入混合均匀的2mL 0.5M的NaOH甲醇溶液和3～4mL 0.4M的NH4F甲醇溶液，保温30～60min，形成晶核，随后升温至110～140℃，除去甲醇与水分；(1
‑
c)进一步除去步骤(1
‑
b)所得混合溶液中的水分与空气，连接氮气，升温至260～300℃，保持1～1.5h，进行晶体生长；(1...

【专利技术属性】
技术研发人员：傅译可，郑冰珠，李翔，
申请(专利权)人：浙江大学杭州国际科创中心，
类型：发明
国别省市：