一种上转换增强发光比色纳米探针及其制备方法和用途技术

本发明专利技术提供一种上转换增强发光比色纳米探针及其制备方法和用途，所述纳米探针包括纳米银内核，以及依次包覆在所述内核表面的内硅层、上转换纳米晶层和外硅层；其中，所述上转换纳米晶层为核壳结构，包括NaYF4:Yb/Er内核，以及包覆在所述NaYF4:Yb/Er内核表面的NaYF4壳层，记为NaYF4:Yb/Er@NaYF4。本发明专利技术提供的纳米探针兼具纳米银的高吸光度可视比色效果和上转换发光的低背景噪声、高灵敏度的优点，同时利用银的等离子体增强效果，增强了上转换纳米材料的发光强度。此外，粒径均一、分散性好且易修饰的纳米探针不仅在体外检测具有应用优势，而且在生物成像、防伪等领域都有潜在的应用前景。景。景。

【技术实现步骤摘要】
一种上转换增强发光比色纳米探针及其制备方法和用途


[0001]本专利技术属于纳米生物材料领域，具体涉及一种上转换增强发光比色纳米探针及其制备方法和用途。

技术介绍

[0002]免疫层析试纸条检测技术已广泛应用于体外检测，目前常用做标记的探针有胶体金，荧光微球，上转换纳米晶或量子点等。对于胶体金探针而言，仅能提供定性或半定量检测，且灵敏度低假阳率高。对于荧光微球和量子点，灵敏度高，可以定量检测，但是需要紫外光激发，背景值高且需要借助仪器定量分析，无法通过肉眼比色定性判断。
[0003]对于上转换纳米晶，CN103756668A公开了一种核壳型稀土上转换复合纳米粒子及其制备方法。该复合纳米粒子是以包覆有二氧化硅纳米颗粒的银离子为核，该核外包覆有稀土氧化物而形成粒径为80
‑
90nm的核壳结构的纳米粒子，其化学式为：Ag@SiO2@Lu2O3:Gd/Yb/Er；其中所述的银核的粒径为：18
‑
22nm；二氧化硅壳的厚度为：17
‑
33nm；稀土氧化物壳层厚度为：3.5
‑
4.5nm。CN103865537A公开了一种稀土上转换纳米荧光探针及其制备和应用，是由上转换荧光纳米粒子与Au纳米形成异质的功能性荧光纳米微粒；所述上转换荧光纳米粒子NaYF4:Yb
3+
/Er
3+
与Au之间的摩尔比为(5
‑
30):1，所述方法包括：在非极性表面活性剂中加入上转换荧光纳米微粒前驱体，然后加入HAuCl4·
4H2O，用油胺将其还原成Au纳米，形成功能性纳米稀土荧光微粒。然而，现有报道中使用的稀土氧化物作为基质的上转换探针本身的量子效率较低。此外，直接与金形成异质结所得纳米探针的均匀性和单分散性较差，因此在作为检测探针的应用中存在局限，同时在合成中难以控制金的等离子体吸收峰与上转换发射峰匹配，无法充分应用等离子体发射增强效果。
[0004]因此，设计一种上转换荧光强度高、背景干扰小、灵敏度高、单分散性好、可实现比色/荧光双模态检测的上转换增强发光比色纳米探针，是亟待解决的技术问题。

技术实现思路

[0005]针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种上转换增强发光比色纳米探针及其制备方法和用途。本专利技术提供的上转换增强发光比色纳米探针兼具纳米银的高吸光度可视比色效果和上转换发光的低背景噪声、高灵敏度的优点，同时利用银的等离子体增强效果，克服了上转换纳米材料的发光效率相对较低的劣势，显著增强了上转换纳米材料的发光强度。此外，具有粒径均一、分散性好且易修饰等特点的纳米探针不仅在体外检测具有应用优势，而且在生物成像、防伪等领域都有潜在的应用前景。
[0006]为达到此专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0007]第一方面，本专利技术提供一种上转换增强发光比色纳米探针，所述纳米探针包括纳米银内核，以及依次包覆在所述内核表面的内硅层、上转换纳米晶层和外硅层；
[0008]其中，所述上转换纳米晶层为核壳结构，包括NaYF4:Yb/Er内核，以及包覆在所述NaYF4:Yb/Er内核表面的NaYF4壳层，记为NaYF4:Yb/Er@NaYF4。
[0009]本专利技术提供的上转换增强发光比色纳米探针兼具纳米银的高吸光度可视比色效果和上转换发光的低背景噪声、高灵敏度的优点，同时利用银的等离子体增强效果，克服了上转换纳米材料的发光效率相对较低的劣势，显著增强了上转换纳米材料的发光强度。此外，具有粒径均一、分散性好且易修饰等特点的纳米探针不仅在体外检测具有应用优势，而且在生物成像、防伪等领域都有潜在的应用前景。
[0010]本专利技术中，纳米银作为纳米探针的核心，可以提供等离子体增强荧光效果；内硅层包覆在纳米银内核的表面，可用于隔绝上转换发光中心和染料之间的荧光共振能量转移；外硅层可用于减少上转换荧光猝灭，保持上转换增强发光比色纳米探针的稳定。
[0011]优选地，所述纳米探针的尺寸为170
‑
280nm，例如可以是170nm、200nm、220nm、240nm、260nm或280nm等。
[0012]优选地，所述纳米探针的紫外吸收峰的最大值位于470
‑
600nm之间，例如可以是470nm、480nm、500nm、520nm、540nm、560nm、580nm或600nm等。
[0013]优选地，在980nm激发光下，所述纳米探针的荧光光谱发射峰位于520
‑
550nm和640
‑
680nm的范围内。
[0014]优选地，所述纳米银的平均粒径为80
‑
120nm，例如可以是80nm、90nm、100nm、110nm或120nm等。
[0015]优选地，所述内硅层为二氧化硅层，所述二氧化硅层的厚度为10
‑
30nm，例如可以是10nm、12nm、14nm、16nm、18nm、20nm、22nm、24nm、26nm、28nm或30nm等。
[0016]本专利技术中，若内硅层的厚度过小，则会出现荧光共振能量转移，导致发光猝灭；若内硅层的厚度过大，则无增强效果。
[0017]优选地，所述外硅层为二氧化硅层，所述二氧化硅层的厚度为8
‑
20nm，例如可以是8nm、10nm、12nm、14nm、16nm、18nm或20nm等。
[0018]优选地，所述NaYF4:Yb/Er@NaYF4的平均粒径为30
‑
50nm，例如可以是30mn、35nm、40nm、45nm或50nm等。
[0019]第二方面，本专利技术提供一种如第一方面所述的上转换增强发光比色纳米探针的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
[0020](1)将含NaYF4:Yb/Er的溶液、Y源、高沸点溶剂与Na源和F源组成的混合液混合，进行反应，得到含上转换纳米晶的溶液；
[0021](2)将纳米银溶液、水、硅源溶液和氨水混合，进行反应，分离得到内硅层包覆的纳米银；
[0022](3)将所述含上转换纳米晶的溶液、所述内硅层包覆的纳米银和溶剂混合，进行反应，得到中间产物；
[0023](4)将所述中间产物与水、硅源溶液、氨水和溶剂混合，反应得到所述上转换增强发光比色纳米探针。
[0024]优选地，步骤(1)所述Y源包括醋酸钇、氯化钇或三氟乙酸钇中的任意一种或至少两种的组合。
[0025]优选地，步骤(1)所述高沸点溶剂包括油酸和1
‑
十八烯，所述油酸和1
‑
十八烯的体积比为1:(2
‑
3)，例如可以是1:2、1:2.1、1:2.2、1:2.3、1:2.4、1:2.5、1:2.6、1:2.7、1:2.8、1:2.9或1:3等。
[0026]优选地，步骤(1)所述Na源为氢氧化钠。
[0027]优选地，步骤(1)所述F源为氟化铵。
...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种上转换增强发光比色纳米探针，其特征在于，所述纳米探针包括纳米银内核，以及依次包覆在所述内核表面的内硅层、上转换纳米晶层和外硅层；其中，所述上转换纳米晶层为核壳结构，包括NaYF4:Yb/Er内核，以及包覆在所述NaYF4:Yb/Er内核表面的NaYF4壳层，记为NaYF4:Yb/Er@NaYF4。2.根据权利要求1所述的纳米探针，其特征在于，所述纳米探针的尺寸为170
‑
280nm；优选地，所述纳米探针的紫外吸收峰的最大值位于470
‑
600nm之间；优选地，在980nm激发光下，所述纳米探针的荧光光谱发射峰位于520
‑
550nm和640
‑
680nm的范围内。3.根据权利要求1或2所述的纳米探针，其特征在于，所述纳米银的平均粒径为80
‑
120nm；优选地，所述内硅层为二氧化硅层，所述二氧化硅层的厚度为10
‑
30nm；优选地，所述NaYF4:Yb/Er@NaYF4的平均粒径为30
‑
50nm。4.一种如权利要求1
‑
3任一项所述的上转换增强发光比色纳米探针的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：(1)将含NaYF4:Yb/Er的溶液、Y源、高沸点溶剂与Na源和F源组成的混合液混合，进行反应，分离得到含上转换纳米晶的溶液；(2)将纳米银溶液、水、硅源溶液和氨水混合，进行反应，分离得到内硅层包覆的纳米银；(3)将所述含上转换纳米晶的溶液、所述内硅层包覆的纳米银和溶剂混合，进行反应，得到中间产物；(4)将所述中间产物与水、硅源溶液、氨水和溶剂混合，反应得到所述上转换增强发光比色纳米探针。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述Y源包括醋酸钇、氯化钇或三氟乙酸钇中的任意一种或至少两种的组合；优选地，步骤(1)所述高沸点溶剂包括油酸和1
‑
十八烯，所述油酸和1
‑
十八烯的体积比为1:(2
‑
3)；优选地，步骤(1)所述Na源为氢氧化钠；优选地，步骤(1)所述F源为氟化铵；优选地，步骤(1)所述Na源和所述F源的摩尔比为(2
‑
3):(3
‑
5)；优选地，步骤(1)所述含上转换纳米晶的溶液的浓度为10
‑
25mg/mL；优选地，步骤(1)所述反应后，还依次进行离心、洗涤、分散和酸洗。6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述混合的具体步骤包括：将Y源和高沸点溶剂预混，反应得到预混液，将所述预混液、含NaYF4:Yb/Er的溶液与Na源和F源组成的混合液共混。7.根据权利要求4
‑
6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述含NaYF4:Yb/Er的溶液的制备步骤具体包括：(a)将含Y的化合物、Yb源、Er源和高沸点溶剂混合，反应得到混合溶液；(b)将所述混合溶液与含Na元素和F元素的溶液混合，进行反应，得到含NaYF4:Yb/Er的
溶液；优选地，步骤(a)所述Yb源包括醋酸镱、氯化镱或三氟乙酸镱中的任意一种；优选地，步骤(a)所述Er源包括醋酸铒、氯化铒或三氟乙酸铒中的任意一种；优选地，以含Y的化合物、Yb源和Er源的总物质的量为基准，步骤(a)所述Yb源的摩尔分数为2
‑
30％，步骤(a)所述Er源的摩尔分数为0.5
‑
5％；优选地，步骤(a)所述反应的温度为120
‑
160℃；优选地，步骤(b)所述反应后，依次进行离心、洗涤和分散。8.根据权利要求4
‑
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【专利技术属性】
技术研发人员：洪茂椿，苑洪菡，张云，宋良，
申请(专利权)人：中国科学院赣江创新研究院，
类型：发明
国别省市：