一种H制造技术

本发明专利技术属于光学纳米材料技术领域，具体涉及一种H

【技术实现步骤摘要】
一种H
+
离子掺杂增强发光的稀土无机纳米发光材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于光学纳米材料
，具体涉及一种H
+
离子掺杂增强发光的稀土无机纳米发光材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]随着纳米合成技术的发展，三价稀土离子(Ln
3+
)掺杂纳米材料逐渐在生物标记、太阳能电池、癌症光疗及三维显示等领域显示出极大的应用潜力。相对于量子点和有机染料存在的毒性、不稳定性及易受环境干扰等缺点，稀土掺杂无机纳米材料具有高化学稳定性、低毒性、荧光背景弱、时间分辨率高等优势，在生物医学领域的研究中渐入热潮。稀土掺杂无机纳米材料通常具有上转换和下转移两种发光模式，其中上转换为反
‑
斯托克斯(Anti
‑
Stokes)过程，即发射光子的能量要高于入射光子的能量，复杂的上转换过程及纳米材料的高比表面积使得这类材料的量子产率要远低于传统的荧光材料。为了改善这一问题，人们开展了不同增效方案的研究。
[0003]在各种研究方案中，其中最为常用的方案是通过构造核
‑
壳结构，减弱外部环境及纳米晶表面缺陷对于晶体上转换效率的影响。但是构造核
‑
壳结构不仅过程繁琐，而且会导致纳米晶粒径的增大，这不利于纳米晶在生物体内的应用。另一种常用的方案是通过影响Ln
3+
在晶体内部所处的晶体场环境来改善晶体的上转换效率，即掺杂增强法。掺杂增强法是通过在无机稀土掺杂材料中引入过渡元素或碱金属元素来降低晶体的局部对称性，部分解除稀土离子4f
‑
4f跃迁禁戒，从而提高材料的发光强度。但是大部分的掺杂稀土离子由于本身具有较大的离子半径，在降低晶体场的对称性的同时也会带来大量的晶格缺陷，形成荧光淬灭中心，当发光中心的能量转移到淬灭中心上时，不可避免地会带来能量上的损失，引起荧光淬灭。因此掺杂增强法中发光强度的提高程度由于受到掺杂离子掺杂浓度的影响，提升较为有限。

技术实现思路

[0004]为改善上述技术问题，本专利技术提供一种H
+
离子掺杂增强发光的稀土无机纳米发光材料，所示纳米发光材料的化学组成为A
a
R
b
F
c
:xB/H，其中A
a
R
b
F
c
为基质，B为掺杂稀土离子，x为掺杂稀土离子的百分数，H
+
离子为晶体场的微扰剂，所述x为2％～30％，所述a、b、c根据A、R的价态确定。
[0005]优选地，所述纳米发光材料为纳米颗粒。
[0006]优选地，所述纳米颗粒为晶体，所述晶体结构为正交相，例如为纯正交相。
[0007]根据本专利技术的实施方案，所述纳米颗粒的尺寸为5
‑
25nm，优选为10
‑
20nm，更优选为12
‑
16nm，例如为6.7nm、9.0nm、12.3nm、12.5nm、16.9nm、18.3nm。
[0008]根据本专利技术的实施方案，所述A
a
R
b
F
c
为具有晶格间隙的金属氟化物，所述A为碱金属元素，选自包括锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)或铯(Cs)；所述R为碱土金属元素或过渡金
属元素，选自包括镁(Mg)、锌(Zn)、锆(Zr)或钪(Sc)。
[0009]优选地，所述具有晶格间隙的金属氟化物A
a
R
b
F
c
为NaMgF3、NaZnF3、Na3ZrF7、Na7Zr6F
31
、KSc2F7中的一种或多种，更优选为NaMgF3。
[0010]根据本专利技术的实施方案，所述的掺杂稀土离子B选自包括Yb、Er、Tm、Ho、Gd、Eu、Tb、Sm、Dy、Ce和Nd中的一种或多种，优选为Yb、Er、Tm、Ho、Nd，更优选为Yb与Er共掺，利用Er作为稀土发光中心，Yb作为稀土发光增敏剂。
[0011]根据本专利技术的实施方案，所述纳米发光材料的结构式选自包括NaMgF3:Yb/Er/H、NaZnF3:Yb/Er/H、Na3ZrF7:Yb/Er/H、Na7Zr6F
31
:Yb/Er/H、KSc2F7:Yb/Er/H，例如为NaMgF3:Yb/Er/H。
[0012]根据本专利技术的实施方案，所述纳米材料具有基本如图3a所示的透射电镜图。
[0013]根据本专利技术的实施方案，所述纳米材料具有基本如图3b所示的XRD图。
[0014]根据本专利技术的实施方案，所述纳米材料具有基本如图3c所述的高角环形暗场成像图。
[0015]根据本专利技术的实施方案，所述纳米材料具有基本如图9所示的上转换发射光谱图(激发波长为980nm)。
[0016]根据本专利技术的实施方案，所述纳米材料具有基本如图11所示的近红外发射光谱图(激发波长为980nm)。
[0017]本专利技术还提供一种上述H
+
掺杂增强发光的稀土无机纳米材料的合成方法，包括以下步骤：
[0018]1)制备碱土金属或过渡金属与稀土混合前驱体溶液a、碱金属氟化物前驱体溶液b；
[0019]2)将碱土金属或过渡金属与稀土混合前驱体a、碱金属氟化物前驱体b加入酸性溶液中反应，得到H
+
掺杂稀土无机纳米材料。
[0020]根据本专利技术的实施方案，步骤2)中所述将碱土金属或过渡金属与稀土混合前驱体a、碱金属氟化物前驱体b加入酸性溶液中反应包括，在惰性气氛下，将碱土金属或过渡金属与稀土混合前驱体a、碱金属氟化物前驱体b混合、除去甲醇，注入酸性溶液，升温至270
‑
340℃，保温0.5
‑
1.5h反应，冷却、离心得到沉淀。
[0021]优选地，所述反应温度为290
‑
320℃，保温时间为45
‑
100min，更优选地，所述反应温度为300
‑
310℃，保温时间为50
‑
70min。
[0022]例如所述反应温度为275℃、280℃、285℃、290℃、300℃、310℃、320℃、330℃、340℃。
[0023]例如所述反应时间为45min、60min、70min、80min、90min、100min。
[0024]根据本专利技术的实施方案，所述除去甲醇的步骤包括：将混合液升温至60
‑
100℃保温20
‑
50min，优选地，将混合液升温至70
‑
80℃保温30
‑
45min。
[0025]例如所述升温后的温度例如为65℃、70℃、75℃、80℃、85℃；例如所述保温时间例如为30min、35min、40min、50min。
[0026]根据本专利技术的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种H
+
离子掺杂增强发光的稀土无机纳米发光材料，其特征在于，所述纳米发光材料的化学组成为A
a
R
b
F
c
:xB/H，其中A
a
R
b
F
c
为基质，B为掺杂稀土离子，x为掺杂稀土离子的百分数，H
+
离子为晶体场的微扰剂，所述x为2％～30％，所述a、b、c根据A、R的价态确定。2.根据权利要求1所述的H
+
离子掺杂增强发光的稀土无机纳米发光材料，其特征在于，所述纳米发光材料为纳米颗粒，所述纳米颗粒的尺寸为5
‑
25nm。优选地，所述A
a
R
b
F
c
为具有晶格间隙的金属氟化物，所述A为碱金属元素，选自锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)或铯(Cs)；优选地，所述R为碱土金属元素或过渡金属元素，选自镁(Mg)、锌(Zn)、锆(Zr)或钪(Sc)。优选地，所述具有晶格间隙的金属氟化物A
a
R
b
F
c
选自NaMgF3、NaZnF3、Na3ZrF7、Na7Zr6F
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、KSc2F7中的一种或多种。优选地，所述掺杂稀土离子B选自Yb、Er、Tm、Ho、Gd、Eu、Tb、Sm、Dy、Ce和Nd中的一种或多种。3.根据权利要求1或2所述的H
+
离子掺杂增强发光的稀土无机纳米发光材料，其特征在于，所述纳米发光材料的结构式选自包括NaMgF3:Yb/Er/H、NaZnF3:Yb/Er/H、Na3ZrF7:Yb/Er/H、Na7Zr6F
31
:Yb/Er/H、KSc2F7:Yb/Er/H。优选地，所述纳米材料具有如图3a所示的透射电镜图。优选地，所述纳米材料具有如图3b所示的XRD图。优选地，所述纳米材料具有如图3c所述的高角环形暗场成像图。优选地，所述纳米材料具有如图9所示的上转换发射光谱图(激发波长为980nm)。优选地，所述纳米材料具有如图11所示的近红外发射光谱图(激发波长为980nm)。4.一种权利要求1至3任一项所述H
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掺杂增强发光的稀土无机纳米材料的合成方法，包括以下步骤：1)制备碱土金属或过渡金属与稀土混合前驱体溶液a、碱金属氟化物前驱体溶液b；2)将碱土金属或过渡金属与稀土混合前驱体a、碱金属氟化物前驱体b加入酸性溶液中反应，得到H
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掺杂稀土无机纳米材料。5.根据权利要求4所述的合成方法，其特征在于，步骤2)中所述将碱土金属或过渡金属与稀土混合前驱体a、碱金属...

【专利技术属性】
技术研发人员：李国炜，姜世慧，陈皓，刘永升，洪茂椿，
申请(专利权)人：闽都创新实验室，
类型：发明
国别省市：