一种UCNPs/CsPbX3复合材料、制备方法及应用技术

本发明专利技术属于发光材料技术领域，具体涉及一种UCNPs/CsPbX3复合材料、制备方法及应用，该复合材料的主要成分为立方型钙钛矿CsPbX3纳米晶体和六方相核壳NaYF4:Yb

【技术实现步骤摘要】
一种UCNPs/CsPbX3复合材料、制备方法及应用


[0001]本专利技术涉及一种UCNPs/CsPbX3复合材料、制备方法及应用，属于发光材料


技术介绍

[0002]伪造是一个全球性的、长期存在的问题，对社会经济造成重大负面影响，对个人、公司和整个社会构成安全威胁。传统的防伪标签，如水印或全息图案，编码能力有限，容易复制，使得相应的防护产品容易被仿冒。相比之下，化学防伪方法具有高选择性和复杂性、短读取时间、易于检测化学等优点，同时具有足够的多样性，使得制假在技术上要求很高，可以有效减少被仿冒的概率。
[0003]上转换纳米粒子(UCNPs)作为最早应用于防伪领域的材料，广泛应用于货币和文件的防伪标识中。在实际应用中，最常见的上转换材料为Yb、Tm(Er)共掺的纳米晶体，然而，这类型的上转换防伪材料在激发下只能显示几乎不变的颜色，因此，其所构建的防伪图案很可能被其他具有类似发射的替代品所模仿。
[0004]全无机钙钛矿CsPbX3量子点具有吸收系数大、光致发光量子产率高、通过改变卤化物成分可以产生多波段发射等优异的理化性质。这些独特的性质使其成为具有潜在应用价值的光学防伪材料。然而，钙钛矿CsPbX3量子点对温度、湿度和紫外线非常敏感，这限制了它们在大规模商业化中的长期部署。此外，虽然CsPbX3量子点在蓝紫光区域有较大的吸收截面，但对近红外光的吸收能力不足，主要原因是CsPbX3量子点缺乏能量转移的中间能级。为了实现钙钛矿的双光子上转换，激光器需要有较高的能量密度，但是近红外脉冲激光器的价格往往比较昂贵，限制了全无机钙钛矿CsPbX3量子点在防伪材料的应用。有的专利通过将全无机钙钛矿CsPbX3与上转换发光材料通过物理混合的方式结合，改善CsPbX3量子点对近红外光的吸收能力不足的缺陷，但是物理结合方式对产品的晶相结构的影响有限，使得最终对CsPbX3能量转移效率的提高不明显，对近红外光的吸收能力改善的效果不理想。

技术实现思路

[0005]本专利技术针对现有技术的上述问题，提供一种UCNPs/CsPbX3复合材料、制备方法及应用，该材料体系具有荧光上转换、能量转移效率高等特点，通过UVCR的封装，还使其兼顾一定的环境抗性，可以用作书写用的荧光墨水，以实现多模式荧光防伪。
[0006]本专利技术解决上述技术问题的技术方案如下：
[0007]本专利技术的目的之一在于提供一种UCNPs/CsPbX3复合材料，所述UCNPs为Yb和Tm掺杂的具有核壳结构的纳米材料，所述CsPbX3中，X为Br和或I，其中，Br：I的比例为1:0、0.8:0.2、0.6:0.4、0.4:0.6、0.2:0.8、0:1中的一种。
[0008]在上述技术方案的基础上，本专利技术还可以作出如下的改进：
[0009]进一步，所述UCNPs的结构式为NaYF4:Yb
3+
,Tm
3+
@NaYF4。
[0010]进一步，其晶相结构中，UCNPs晶体呈球型核壳六方相，CsPbX3晶体呈立方体型，所述CsPbX3晶体向UCNPs晶体靠拢，靠近所述UCNPs晶体的CsPbX3晶体尺寸小于远离所述UCNPs晶体的CsPbX3晶体尺寸。
[0011]进一步，所述UCNPs的制备包括以下原料：Y(CH3CO2)3·
H2O、Yb(CH3CO2)3·
4H2O、Tm(CH3CO2)3·
H2O、油酸、十八烯、含NH4F和NaOH的甲醇溶液。
[0012]进一步，所述CsPbX3的制备包括以下原料：Cs
2 CO3、十八烯、油酸、油胺和PbX2，其中X为Br和/或I。
[0013]本专利技术的目的之二在于提供一种如上所述的UCNPs/CsPbX3复合材料的制备方法，采用高温共沉淀法和热注入法合成，第一步采用高温共沉淀法制备核壳UCNPs纳米粒子，第二步将核壳UCNPs纳米粒子热注入到CsPbX3纳米晶体的合成过程中。在钙钛矿量子点成核过程中，会有一部分核点通过有机长链配体附着于UCNPs表面，造成了核点局域性的生长竞争，因为这种不均匀的竞争生长，使得生成的小尺寸钙钛矿量子点会靠拢在UCNPs附近，提高了能量传递的效率。
[0014]进一步，其制备方法具体包括以下步骤：
[0015](1)核NaYF4:Yb
3+
，Tm
3+
的制备：
[0016]将原料Y(CH3CO2)3·
H2O、Yb(CH3CO2)3·
4H2O、Tm(CH3CO2)3·
H2O、油酸、十八烯置于烧瓶中，排尽空气及水分，溶解固体粉末；加入含有NH4F和NaOH的甲醇溶液，温度设置在45
‑
55℃，在保护气氛流通下反应，除去甲醇和水，将温度升高至250
‑
350℃继续反应，反应完毕后，停止加热，将溶液冷却至室温；将乙醇加入到溶液，离心得到沉淀产物，沉淀产物重复清洗，最终将沉淀产物溶于环己烷中；
[0017](2)核壳NaYF4:Yb
3+
,Tm
3+
@NaYF4(UCNPs)的制备：
[0018]将原料Y(CH3CO2)3·
H2O、油酸、十八烯置于烧瓶中，排尽空气及水分，溶解固体粉末；向溶液中加入上述步骤(1)制备好的NaYF4:Yb
3+
，Tm
3+
，搅拌均匀后，继续加入含有NH4F和NaOH的甲醇溶液，温度设置在45
‑
55℃，在保护气氛流通下反应，除去甲醇和水，将温度升高至250
‑
350℃继续反应，反应完毕后，停止加热，将溶液冷却至室温；将乙醇和环己烷加入到溶液，离心得到沉淀产物，沉淀产物重复清洗，最终将沉淀产物溶于甲苯中；
[0019](3)UCNPs/CsPbX3复合材料的制备：
[0020]①
制备前体：将Cs2CO3、十八烯、油酸置于容器中直至Cs2CO3溶解完全，得到铯盐前体溶液；
[0021]②
将PbX2与十八烯置于容器内，保护气氛下注入油酸和油胺，溶解PbX2，溶解完成后，注入上述步骤(2)得到的NaYF4:Yb
3+
,Tm
3+
@NaYF4甲苯溶液，将溶液温度升高至150
‑
180℃,注入上述步骤
①
中得到的铯盐前体溶液，得到的产物以离心，去除上清，即可获得UCNPs/CsPbBr3复合材料。
[0022]进一步，所述保护气氛为氮气。
[0023]本专利技术的目的之三在于提供一种如上所述的UCNPs/CsPbX3复合材料在制备防伪材料的应用。通过将光敏树脂包裹在UCNPs/CsPbX3上制备得到防伪材料。
[0024]本专利技术的优点在于：本专利技术的目的是制备可应用于上转换发光器件和多模式防伪的上转换UCNPs/CsPbX3复合材料，该复合材料通过ERA机制，具有较高的上转换能量转移本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种UCNPs/CsPbX3复合材料，其特征在于，所述UCNPs为Yb和Tm掺杂的具有核壳结构的纳米材料，所述CsPbX3中，X为Br和或I，其中，Br：I的比例为1:0、0.8:0.2、0.6:0.4、0.4:0.6、0.2:0.8、0:1中的一种。2.根据权利要求1所述的UCNPs/CsPbX3复合材料，其特征在于，所述UCNPs的结构式为NaYF4:Yb
3+
,Tm
3+
@NaYF4。3.根据权利要求2所述的UCNPs/CsPbX3复合材料，其特征在于，其晶相结构中，UCNPs晶体呈球型核壳六方相，CsPbX3晶体呈立方体型，所述CsPbX3晶体向UCNPs晶体靠拢，靠近所述UCNPs晶体的CsPbX3晶体尺寸小于远离所述UCNPs晶体的CsPbX3晶体尺寸。4.根据权利要求3所述的UCNPs/CsPbX3复合材料，其特征在于，所述UCNPs的制备包括以下原料：Y(CH3CO2)3·
H2O、Yb(CH3CO2)3·
4H2O、Tm(CH3CO2)3·
H2O、油酸、十八烯、含NH4F和NaOH的甲醇溶液。5.根据权利要求3所述的UCNPs/CsPbX3复合材料，其特征在于，所述CsPbX3的制备包括以下原料：Cs
2 CO3、十八烯、油酸、油胺和PbX2，其中X为Br和/或I。6.一种如权利要求1
‑
5任一项所述的UCNPs/CsPbX3复合材料的制备方法，其特征在于，采用高温共沉淀法和热注入法合成，第一步采用高温共沉淀法制备核壳UCNPs纳米粒子，第二步将核壳UCNPs纳米粒子热注入到CsPbX3纳米晶体的合成过程中。7.根据权利要求6所述的UCNPs/CsPbX3复合材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：(1)核NaYF4:Yb
3+
，Tm
3+
的制备：将原料Y(CH3CO2)3·
H2O、Yb(CH3CO2)3·
4H2O、Tm(CH3CO2)3·
H2O、油酸、十八烯置于烧瓶中，排尽空气及水分，溶解固体粉末；加入含有NH4F和NaOH的甲醇溶液，温度设置在45

【专利技术属性】
技术研发人员：李志刚，李明星，徐钦峰，杨传路，焦蒙蒙，张树芳，
申请(专利权)人：鲁东大学，
类型：发明
国别省市：