限制几何构型的阳离子茂金属催化剂、及其合成方法和应用技术

本发明专利技术属于烯烃聚合催化剂技术领域，尤其涉及限制几何构型的阳离子茂金属催化剂、及其合成方法和应用。所述合成方法包括惰性气体保护下，有机溶剂中，具有式(I

【技术实现步骤摘要】
限制几何构型的阳离子茂金属催化剂、及其合成方法和应用


[0001]本专利技术属于烯烃聚合催化剂
，尤其涉及一种限制几何构型的阳离子茂金属催化剂的合成方法。

技术介绍

[0002]聚烯烃树脂被广泛地应用于日常生活和工业生产的各个领域。目前，我国对聚烯烃树脂产品的需求量十分巨大且每年递增，工业生产也正面临着从传统的Z
‑
N催化烯烃聚合技术向茂金属催化烯烃聚合技术的工艺转变。
[0003]茂金属催化剂和Z
‑
N催化剂相比，其具有单一活性中心，催化活性高，聚合物分子量分布窄，共聚性能好等优点。其中，最典型的是限制几何构型茂金属催化剂(GCG)，其在乙烯均聚和共聚方面都表现的十分优异。一般来说，这类茂金属催化剂单独使用时，不具有催化烯烃聚合活性，需用助剂(比如甲基铝氧烷MAO、烷基铝/有机硼酸盐试剂)激活，原位转换为阳离子烷基茂金属活性中心，通过烯烃插入和B
‑
H消除反应催化烯烃聚合。
[0004]其中，所述助剂一般选用甲基铝氧烷(MAO)或者烷基铝、有机硼酸盐试剂二者复合。尽管茂金属/MAO催化体系生成阳离子茂金属活性中心相对简单(茂金属烷基化和阳离子催化剂一步生成)，但MAO助剂价格昂贵，消耗量大，产品生产成本高。相对而言，茂金属/烷基铝/有机硼催化体系生产成本较低，但体系复杂，需要多步反应才能生成阳离子茂金属烷基活性中心，所得催化剂结构和性质不稳定，长时间放置容易失活，催化剂明显活性降低。

技术实现思路

[0005]本专利技术提出了一种限制几何构型的阳离子茂金属催化剂、及其合成方法和应用，采用一锅法合成具有稳定构型的阳离子茂金属催化剂，利用其进行烯烃聚合，无需额外添加其它助剂(如有机硼)，可有效避免直接原位反应造成的催化剂不稳定，实现调控产品的稳定性目的。
[0006]本专利技术提出一种限制几何构型阳离子催化剂的合成方法，包括：
[0007]惰性气体保护下，有机溶剂中，具有式(I
‑
1)所示的茂钛双氯化合物与烷基金属化合物进行第一反应，得含具有式(II
‑
1)所示的茂钛双烷基化合物的第一溶液；
[0008]直接向上述第一溶液中加入具有式(II
‑
2)所示的有机硼化合物进行第二反应后，减压蒸馏，得具有式(III
‑
1)所示的化合物；
[0009][0010][N(R7)2(R8)
‑
H]+
[B(C6F5)4]‑
式(II
‑
2)；
[0011][0012]其中，R1选自四氢吡咯或哌啶基；
[0013]R2选自氢或甲基；
[0014]R3和R4独立选自取代和未取代的烷基和芳基；
[0015]R5选自叔丁基、环烷基烷基；
[0016]R6选自取代或未取代的烷基和芳基；
[0017]R7选自取代或未取代的C2‑
C
20
的烷基；
[0018]R8选自氢原子、甲基和苯基。
[0019]进一步地，所述烷基金属化合物为烷基锂、烷基锌和烷基铝。
[0020]进一步地，具有式(I
‑
1)所示的茂钛双氯化合物与烷基金属化合物的摩尔比为1：1
‑
500。
[0021]进一步地，具有式(II
‑
1)所示的茂钛双烷基化合物与具有式(II
‑
2)所示的有机硼化合物的摩尔比为1：1
‑
1.5。
[0022]进一步地，所述有机溶剂为脂肪烃溶剂；优选的，所述脂肪烃溶剂包括芳烃类、醚类和烷烃类中至少一种。
[0023]本专利技术还提出上述任一所述的合成方法制备得到的限制几何构型的阳离子催化剂。
[0024]本专利技术还提出上述任一所述的限制几何构型的阳离子催化剂在烯烃聚合反应中的应用。
[0025]进一步地，所述烯烃聚合包括乙烯均聚反应、乙烯共聚反应。
[0026]优选的，所述乙烯共聚反应为乙烯与α
‑
烯烃发生共聚反应；更优选的，所述α
‑
烯烃为辛烯。
[0027]进一步地，所述烯烃聚合反应过程中无需加入助剂；
[0028]优选的，所述助剂为有机硼化合物。
[0029]进一步地，乙烯共聚反应方法包括如下步骤：向反应釜中通入乙烯，再加入脂肪烃溶剂和α
‑
烯烃，加入烷基铝，搅拌，加入阳离子限制几何构型催化剂，升温至反应温度后，加
压反应，得产物。
[0030]本专利技术具有以下优势：
[0031]本专利技术提出的稳定的阳离子限制几何构型茂金属催化剂的制备工艺，采用可溶性有机硼化物与茂钛双烷基化合物反应，通过一锅法反应生成溶解性较好的限制几何构型阳离子催化剂，该工艺反应路线简单，条件温和，无需中间体分离，可大大减少所需设备，降低设备投资。并且，制备得到的阳离子催化剂结构稳定，溶解性好，具有较高的催化乙烯聚合活性，且具有耐高温性能，适合于大规模工业化生产。
[0032]本专利技术将具有稳定结构的限制几何构型阳离子茂金属催化剂用于催化烯烃聚合反应时，不需要额外加入有机硼助剂，仅需添加少量用于除杂的烷基铝试剂即可，具有高的催化剂活性、耐高温性以及共聚性能，所得聚合产物具有较高的分子量。
附图说明
[0033]构成本专利技术的一部分的附图用来提供对本专利技术的进一步理解，本专利技术的示意性实施例及其说明用于解释本专利技术，并不构成对本专利技术的不当限定。在附图中：
[0034]图1为本专利技术实施例1步骤(1)所得茂金属化合物2a的核磁谱图；
[0035]图2为本专利技术实施例1步骤(2)所得阳离子茂金属化合物4a的核磁谱图。
具体实施方式
[0036]需要说明的是，在不冲突的情况下，本专利技术中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
[0037]下面将结合具体实施例详细阐述本专利技术。
[0038]现有技术中，聚合釜往往需要多管路，分别输送茂金属、MAO、烷基铝(除杂)和有机硼助剂等，增加了实际操作的复杂性。且由于催化体系物料在各个管路流量的不稳定和混合反应的不均匀，易导致生成阳离子烷基茂金属活性中心不稳定，进而使得其有效性下降，影响催化活性和树脂产品性能。
[0039]本专利技术实施例提出一种限制几何构型阳离子催化剂的合成方法，包括：
[0040]惰性气体保护下，有机溶剂中，具有式(I
‑
1)所示的茂钛双氯化合物与烷基金属化合物进行第一反应，得含具有式(II
‑
1)所示的茂钛双烷基化合物的第一溶液；
[0041]直接向上述第一溶液中加入具有式(II
‑
2)所示的有机硼化合物进行第二反应后，减压蒸馏，得具有式(III
‑
1)所示的化合物；
[0042][0043][N(R7)2(R8)
‑
H]+
...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种限制几何构型阳离子催化剂的合成方法，其特征在于，包括：惰性气体保护下，有机溶剂中，具有式(I
‑
1)所示的茂钛双氯化合物与烷基金属化合物进行第一反应，得含具有式(II
‑
1)所示的茂钛双烷基化合物的第一溶液；直接向上述第一溶液中加入具有式(II
‑
2)所示的有机硼化合物进行第二反应后，减压蒸馏，得具有式(III
‑
1)所示的化合物；1)所示的化合物；[N(R7)2(R8)
‑
H]
+
[B(C6F5)4]
‑
式(II
‑
2)；其中，R1选自四氢吡咯或哌啶基；R2选自氢或甲基；R3和R4独立选自取代和未取代的烷基和芳基；R5选自叔丁基、环烷基烷基；R6选自取代或未取代的烷基和芳基；R7选自取代或未取代的C2‑
C
20
的烷基；R8选自氢原子、甲基和苯基。2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述烷基金属化合物为烷基锂、烷基锌和烷基铝。3.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于，具有式(I
‑
1)所示的茂钛双氯化合物与烷基金属化合物的摩尔比为1：1
‑
500...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈延辉，周小涵，姜涛，
申请(专利权)人：天津科技大学，
类型：发明
国别省市：