一种无卤、高阻燃、高耐热苯氧树脂及其制备方法技术

本发明专利技术适用于化合物制备技术领域，提供了一种无卤、高阻燃、高耐热苯氧树脂，所述苯氧树脂的化学通式如式1所示：式中：m为1～100；n为1～300；所述R1、R2为式2

【技术实现步骤摘要】
一种无卤、高阻燃、高耐热苯氧树脂及其制备方法


[0001]本专利技术属于化合物制备
，尤其涉及一种无卤、高阻燃、高耐热苯氧树脂及其制备方法。

技术介绍

[0002]苯氧树脂是一种具有较大分子量的环氧树脂(数均分子量＞10000)，通常情况下由二缩水甘油醚通过双酚继续扩链所得，具有优异的粘结力、较高的机械强度、良好的耐腐蚀性、耐热性、电绝缘性以及成膜性，被广泛应用于电子覆铜板及层压板中。但目前的苯氧树脂主要以双酚A苯氧树脂及双酚F苯氧树脂为主要类型，绝大部分均未经过阻燃改性，因此，当覆铜板配方中加入苯氧后，通常仍需要加入磷系阻燃剂、溴系阻燃剂等方式来调节板材阻燃性，如申请公开号CN105733485A、CN105585821A、CN104125996A、CN109504033A等公开的内容。
[0003]另外，现有双酚A苯氧、双酚F苯氧树脂由于分子量较大，分子结构中环氧基团的含量较少(EEW＞1000g/eq)，致使其在覆铜板组合物体系中反应活性较小，影响其在覆铜板材料中的使用比例。

技术实现思路

[0004]本专利技术实施例的目的在于提供一种无卤、高阻燃、高耐热苯氧树脂，旨在解决上述
技术介绍
中提出的问题。
[0005]本专利技术实施例是这样实现的，一种无卤、高阻燃、高耐热苯氧树脂，所述苯氧树脂的化学通式如式1所示：
[0006][0007]式中：m为1～100；
[0008]n为1～300；
[0009]所述R1、R2为式2
‑
式19中的一种：
[0010][0011][0012]本专利技术实施例的另一目的在于提供一种无卤、高阻燃、高耐热苯氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
[0013]1)将双酚二缩水甘油醚、酚羟基三磷腈环氧单体、双酚单体和催化剂加入到反应器中，升温至80～120℃，反应30～100min；
[0014]2)将温度调至120～180℃，在此温度下反应30～100min，降温，即可得到所述无卤、高阻燃、高耐热苯氧树脂。
[0015]优选地，所述双酚二缩水甘油醚、酚羟基三磷腈环氧单体、双酚单体和催化剂的添加量分别按照以下重量份：
[0016]100份双酚二缩水甘油醚、100
‑
200份酚羟基三磷腈环氧单体、20
‑
100份双酚单体、0.05
‑
2份催化剂。
[0017]优选地，所述双酚二缩水甘油醚的化学通式如式20所示：
[0018][0019]式中：t为1～100；
[0020]所述R3为式2
‑
式19中的一种。
[0021]所述双酚二缩水甘油醚来自山东艾蒙特新材料有限公司、南亚环氧树脂(昆山)有限公司、大连齐化新材料有限公司。
[0022]优选地，所述酚羟基三磷腈环氧单体的化学结构式如式21所示：
[0023][0024]优选地，所述酚羟基三磷腈环氧单体的制备方法包括以下步骤：
[0025]1)在反应容器中加入重量份为34.8份六氯环三磷腈、75
‑
99份的对羟基苯甲醚、70
‑
80份碳酸钾，再加入乙腈溶液，混合搅拌，维持反应温度40
‑
50℃反应6
‑
12h，冷却至10
‑
25℃，过滤，向滤液中加入l二氯甲烷，分3
‑
10批加入260
‑
340份三溴化硼，维持反应温度10
‑
20℃，加料结束后维持此温度反应4
‑
6h，过滤，滤液脱除溶剂后得到六(4
‑
羟基苯氧基)环三磷腈；
[0026]2)取64份六(4
‑
羟基苯氧基)环三磷腈、10
‑
100份30
‑
50％的氢氧化钠溶液，搅拌均匀，开始滴加30
‑
40份环氧氯丙烷，滴加结束后升温至60
‑
150℃反应2
‑
4h，蒸馏除去过量环氧氯丙烷，用甲苯溶解，然后降温至40
‑
60℃，再加入30
‑
50％的氢氧化钠水溶液20
‑
200份，维持40
‑
80℃反应5
‑
10h，粗品，水洗至中性，取树脂层用旋转蒸发器除去溶剂，即可得到所述酚羟基三磷腈环氧单体。
[0027]所述的六氯环三磷腈、对羟基苯甲醚、碳酸钾、二氯甲烷、乙腈、三溴化硼、氢氧化钠、甲苯、环氧氯丙烷均购自阿拉丁试剂(上海)有限公司。
[0028]优选地，所述双酚单体为双酚A、双酚F、双酚C、4,4'
‑
二羟基二苯醚、双酚S、四甲基联苯二酚、四甲基双酚F、双酚AF、双酚B、双酚芴、酚酞、双酚TMC、双酚E、双酚M、四苯基双酚A中的一种或多种。
[0029]优选地，所述催化剂为2
‑
甲基咪唑、4
‑
乙基
‑2‑
甲基咪唑、苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵中的一种或多种。
[0030]本专利技术实施例提供的一种无卤、高阻燃、高耐热苯氧树脂，制备工艺简单，产品性能良好，实用性强，其制备采用酚羟基三磷腈环氧单体作为扩链剂，由于该单体具有较高的氮、磷含量(氮含量4.4％，磷含量9.7％)，因此，将这两种阻燃元素引入苯氧树脂分子结构中，提高了苯氧树脂的阻燃性，同时引入的阻燃元素为氮、磷元素，系无卤阻燃，树脂自身可达到FV
‑
0级阻燃级别，在覆铜板配方中添加本专利技术实施例提供的苯氧树脂后无需多加阻燃剂；
[0031]采用酚羟基三磷腈环氧单体作为扩链剂，在得到的苯氧树脂结构单元中引入较多的环氧基团，与普通苯氧树脂结构中只有端基为环氧基团相比，使得苯氧树脂带有更多的反应活性点，有利于提高苯氧树脂的交联密度，使得制品耐热性得到极大提高，同时与基体界面的结合力也大大增强；
[0032]本专利技术实施例制备得到的苯氧树脂的耐热性Td5％≥284℃，Tg≥158℃，无卤阻燃、阻燃性达UL94V
‑
0级，具备高耐热性、无卤阻燃等的特点，综合性能优异，可作高性能覆铜板用树脂使用。
具体实施方式
[0033]为了使本专利技术的目的、技术方案及优点更加清楚明白，对本专利技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。
[0034]一种无卤、高阻燃、高耐热苯氧树脂的制备方法，首先通过六氯环三磷腈与对羟基苯甲醚通过多步反应合成六(4
‑
羟基苯氧基)环三磷腈，然后将此结构中部分酚羟基环氧化形成酚羟基三磷腈环氧单体，再将其与双酚二缩水甘油醚、双酚单体混合，在一定温度下扩链反应即可，具体包括以下步骤：
[0035]1)在装有搅拌器、温度计和冷凝管的反应器中，加入100g双酚二缩水甘油醚、100～200g酚羟基三磷腈环氧本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种无卤、高阻燃、高耐热苯氧树脂，其特征在于，所述苯氧树脂的化学通式如式1所示：式中：m为1～100；n为1～300；所述R1、R2为式2
‑
式19中的一种：
2.一种如权利要求1所述的无卤、高阻燃、高耐热苯氧树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将双酚二缩水甘油醚、酚羟基三磷腈环氧单体、双酚单体和催化剂加入到反应器中，升温至80～120℃，反应30～100min；2)将温度调至120～180℃，在此温度下反应30～100min，降温，即可得到所述无卤、高阻燃、高耐热苯氧树脂。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述双酚二缩水甘油醚、酚羟基三磷腈环氧单体、双酚单体和催化剂的添加量分别按照以下重量份：100份双酚二缩水甘油醚、100
‑
200份酚羟基三磷腈环氧单体、20
‑
100份双酚单体、0.05
‑
2份催化剂。4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述双酚二缩水甘油醚的化学通式如式20所示：式中：t为1～100；所述R3为式2
‑
式19中的一种。5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述酚羟基三磷腈环氧单体的化学结构式如式21所示：
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述酚羟基三磷腈环氧单体的制备方法包括以下步骤：1)在反应容器中加入重量份为34.8份六氯环三磷腈、75
‑
99份的对羟基苯甲醚、70
‑
80份碳酸钾，再加入乙腈溶液，混合搅拌，维持反应温度40
‑
50℃反应6
‑
12h，冷却至10
‑
2...

【专利技术属性】
技术研发人员：支肖琼，黄杰，李刚，吕虎，
申请(专利权)人：山东艾蒙特新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：