一种负载型固体碱催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种负载型固体碱催化剂，包括载体和负载于载体上的活性组分，所述载体为SiO2、ZrO2、凹凸棒土或Al2O3中的一种；所述活性组分为碱金属和/或碱土金属氢氧化物。本发明专利技术一种负载型固体碱催化剂具有较高的催化活性，优良的稳定性能；以所述负载固体碱催化剂制备的甘油聚氧乙烯聚氧丙烯醚可以达到较高的分子量，且分子量分布窄，不饱和度低，伯羟基含量较高；所述负载型固体碱催化剂易与产物分离，再生后可回收循环利用，且无较多三废产生。且无较多三废产生。

【技术实现步骤摘要】
一种负载型固体碱催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及醚类化合物制备
，尤其涉及一种负载型固体碱催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]甘油聚醚，是由甘油和环氧丙烷(EO)或环氧乙烷(EO)与环氧丙烷(PO)的混合物在催化剂作用下合成的一种甘油衍生物。常温下一般为无色至淡黄色液体，微溶于水，易溶于甲醇、乙醇等溶剂。甘油聚醚有三个活性羟基，其与多异氰酸酯反应做硬泡聚氨酯保温材料，也可用于软泡聚氨酯材料和聚氨酯类弹性体。其与含异氰酸酯硅烷偶联剂反应可用作胶黏剂。甘油聚醚与脂肪酸反应合成的甘油聚醚脂肪酸酯可用作消泡剂。随着近几十年来聚氨酯行业的迅速发展，甘油聚醚用量的用量也随之不断增长。国内外学者对其合成方式与应用领域也在不断拓宽。
[0003]目前工业上常用的甘油聚醚催化工艺按催化机理可分为两类：碱金属化合物阴离子催化、双金属氰化物络合物(DMC)催化合成工艺。专利CN200710070149采用碱金属化合物阴离子催化合成甘油聚醚,其以固体甲醇钠、甲醇钾甲醇溶液、KOH或NaOH等碱金属化合物(优选KOH)做催化剂合成分子量在300
‑
6000的甘油嵌段聚醚，并加入磷酸、硅藻土、聚醚吸附剂等对产品进行精制。该工艺使得到的甘油嵌段聚醚金属离子含量低，电导率小，是目前工业上仍较长采用的强碱金属KOH为代表的均相催化剂体系。但该方法不足之处在于对于合成分子量在6000以上的聚醚时不能适用，且分子量分布变宽，粘度相对较高，且当聚合反应结束后，必须将催化剂从聚醚产物中分离出来，否则会导致下游产品发生不必要的副反应，且聚醚精制过程较为复杂，一般包括中和、吸附、脱水和压滤等步骤，生产周期较长，且难以避免三废的产生。
[0004]DMC催化剂一般是由水溶性金属氰化物络合物和其他金属化合物反应并结合有机配体制备而得。典型的双金属氰化物催化剂例如Zn3[Co(CN)6]2·
xZnCl2·
yH2O
·
zcomplexing agents。专利CN100999574公开了一种以DMC催化合成甘油聚醚的方法，制得的甘油聚醚具有反应活性高、不饱和度低、反应周期短等特点，可使制得的甘油聚醚分子量达到25000，不饱和度在0.03以下。这种催化剂虽然对阴、阳离子聚合进行了改进，能合成低不饱和度的高分子量聚醚，但不能使用小分子起始剂，聚醚分子的头～尾的聚合选择率低，以及不能使用环氧乙烷封端等；此外，含DMC催化剂残留物的多元醇在储存期间较不稳定，可能给多元醇带来气味，并在聚氨酯的制造过程中引起不希望的副反应。
[0005]基于此，需要提供一种活性高、稳定性好的固体碱催化剂以及其应用于甘油聚氧乙烯聚氧丙烯醚的制备方法。

技术实现思路

[0006]有鉴于此，有必要针对上述问题，提供一种负载型固体碱催化剂及其制备方法和应用。
[0007]为实现上述目的，本专利技术提供以下技术方案：
[0008]第一个方面，本专利技术提供一种负载型固体碱催化剂，包括载体和负载于载体上的活性组分，所述载体为SiO2、ZrO2、凹凸棒土或Al2O3中的一种；所述活性组分为碱金属和/或碱土金属氢氧化物。
[0009]进一步地，所述活性组分质量占载体质量的1％～10％。
[0010]进一步地，所述碱土金属氢氧化物是NaOH、KOH、CsOH中的一种。
[0011]第二个方面，本专利技术提供一种负载型固体碱催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0012]配制活性组分水溶液；活性组分水溶液的浓度为5％
‑
15％；将预制载体粉末溶解于无水乙醇中，再加入活性组分水溶液，60～80℃下剧烈搅拌6～8h，间歇超声辅助浸渍两次，得到负载型固体碱催化剂。
[0013]进一步地，所述预制载体粉末的制备方法如下：
[0014]将载体粉末在80
‑
100℃下干燥后，置于马弗炉中焙烧，得到预制载体粉末。
[0015]第三个方面，本专利技术提供一种甘油聚氧乙烯聚氧丙烯醚的制备方法，包括以下步骤：
[0016]①
将甘油、负载型固体碱催化剂加入到高压反应釜中，将反应釜中置换为氮气后升温；
[0017]②
待温度升至100～120℃后，脱除反应体系中的水分，时间0.5～1.5h；
[0018]③
脱水后，将釜内温度维持在70～130℃，向反应釜中通入环氧乙烷与环氧丙烷，进行聚合反应，待反应完毕后，脱除低沸物；
[0019]④
将温度降至40～70℃，过滤，即得甘油聚氧乙烯聚氧丙烯醚成品。
[0020]进一步地，所述环氧乙烷与所述环氧丙烷的质量比为1：1～10；所述环氧乙烷与所述环氧丙烷的总质量与甘油的质量比为5～100：1。
[0021]进一步地，所述负载型固体碱催化剂的质量为甘油、环氧乙烷、环氧丙烷总质量的1～3％。
[0022]进一步地，所述步骤
③
中进行聚合反应的时间2～6h。
[0023]进一步地，所述步骤
①
中高压反应釜中置换为氮气的方式是采用真空泵将反应釜抽真空，再通入氮气置换，除尽釜内空气。
[0024]本专利技术所具有的优点和有益效果是：
[0025]本专利技术一种负载型固体碱催化剂具有较高的催化活性，优良的稳定性能；以所述负载固体碱催化剂制备的甘油聚氧乙烯聚氧丙烯醚可以达到较高的分子量，且分子量分布窄，不饱和度低，伯羟基含量较高；所述负载型固体碱催化剂易与产物分离，再生后可回收循环利用，且无较多三废产生。
具体实施方式
[0026]本专利技术提供了一种负载型固体碱催化剂，包括载体和负载于载体上的活性组分，所述载体为SiO2、ZrO2、凹凸棒土(ATP)或Al2O3中的一种；所述活性组分为碱金属和/或碱土金属氢氧化物。
[0027]在本专利技术的一些具体实施例中，所述载体为Al2O3，由于氧化铝表面具有丰富的酸碱活性位点，因此，使用氧化铝做载体能够增加催化剂的比表面积，进而提高催化反应时的
传质和传递速率。
[0028]所述活性组分为碱土金属氢氧化物NaOH、KOH、CsOH中的一种，在本申请的一些具体实施例中，碱土金属氢氧化物采用CsOH。由于催化剂表面的碱性位点的强度和数量是影响催化活性的关键，因此催化剂的催化活性随负载碱金属氢氧化物中碱金属金属性的增加而增加。在用于合成甘油聚氧乙烯聚氧丙烯醚时，CsOH/Al2O3催化剂表现出最为优异的催化活性。
[0029]优选的，所述活性组分质量占载体质量的1～10％。随着活性组分质量的增加，负载固体碱催化剂的活性也增加，但是在超过10％这个比例后则出现降低的情况，活性组分的负载量存在一个最佳值。
[0030]本专利技术还提供了一种负载型固体碱催化剂的制备方法，包括：
[0031]将市售载体粉末干燥后，置于马弗炉中焙烧，得到预制载体粉末。
[0032]将活性组分加入到无水乙醇中，配制本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种负载型固体碱催化剂，其特征在于：包括载体和负载于载体上的活性组分，所述载体为SiO2、ZrO2、凹凸棒土或Al2O3中的一种；所述活性组分为碱金属和/或碱土金属氢氧化物。2.根据权利要求1所述的一种负载型固体碱催化剂，其特征在于：所述活性组分质量占载体质量的1％～10％。3.根据权利要求1所述的一种负载型固体碱催化剂，其特征在于：所述碱土金属氢氧化物是NaOH、KOH、CsOH中的一种。4.一种负载型固体碱催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：配制活性组分水溶液，活性组分水溶液的浓度为5％
‑
15％；将预制载体粉末溶解于无水乙醇中，再加入活性组分水溶液，60～80℃下剧烈搅拌6～8h，间歇超声辅助浸渍两次，得到负载型固体碱催化剂。将预制载体粉末溶解于无水乙醇中，再将碱金属和/或碱土金属氢氧化物加入到无水乙醇中，60～80℃下剧烈搅拌6～8h，间歇超声辅助浸渍两次，得到负载型固体碱催化剂。5.根据权利要求4所述的一种负载型固体碱催化剂的制备方法，其特征在于，所述预制载体粉末的制备方法如下：将载体粉末在80
‑
100℃下干燥后，置于马弗炉中焙烧，得到预制载体粉末。6.一种甘油聚氧乙烯聚氧丙烯醚的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
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【专利技术属性】
技术研发人员：王敏，王伟松，金一丰，马定连，王马济世，
申请(专利权)人：浙江皇马尚宜新材料有限公司浙江绿科安化学有限公司浙江皇马特种表面活性剂研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：