本发明专利技术公开了一种具有简谐式浓度梯度结构的钠离子电池前驱体与正极的制备方法，属于钠离子电池正极材料领域。为解决当前钠离子电池正极多重复杂相变和长循环性能较差的问题，本发明专利技术提出一种新型浓度梯度结构前驱体的制备方法，该前驱体中金属离子浓度遵循类简谐变化规律。该方法制备的前驱体相当于将传统线性浓度梯度前驱体沿半径方向微分后重新排列，将原本稳定性良好的表面层成功分布到体相，并且也保证了原本核的高容量特性。前驱体烧成的正极材料使得钠离子电池稳定性极大提高。该工艺流程简单可控，成本低廉，适宜大规模生产。适宜大规模生产。适宜大规模生产。
【技术实现步骤摘要】
一种具有简谐式浓度梯度结构的钠离子电池前驱体与正极的制备方法
[0001]本专利技术属于电池材料
，具体涉及一种钠离子电池正极具有简谐式浓度梯度前驱体与正极的制备方法。
技术介绍
[0002]钠离子电池正极材料中，钠元素全球分布广泛、储量巨大、成本低廉，这使得钠离子电池具备了大的市场潜力，在电池领域得到了学术界和工业界的广泛关注。并且层状氧化物正极由于具有高的比容量和安全性，成为最接近商业化的钠离子电池正极。然而，钠离子电池层状氧化物正极在循环，倍率，加工等方面仍存在一些关键挑战，由于复杂的多重相变、空气稳定性、前驱体形貌结构的限制，使得材料在循环过程中容量快速衰减，这严重阻碍了该层状氧化物材料的进一步应用。为了解决这些问题，学术界与工业界对材料进行多种改性尝试，诸如离子体相掺杂、表面掺杂、表面包覆、结构设计等。
[0003]因此，本专利技术使用湿法共沉淀对钠离子电池层状氧化物正极的前驱体进行多段梯度梯度设计，使高容量结构与高稳定结构交替分布，开发了一系列具有优良循环稳定性的钠离子电池层状氧化物正极材料。该制备方法生产工艺简单、成本合理，适用于大批量工业化生产。
技术实现思路
[0004]针对钠离子电池层状氧化物存在的关键挑战，本专利技术对其正极材料的前驱体进行了合理的结构设计并制备为正极材料。
[0005]为实现上述目的，通过湿法共沉淀将金属离子进行多段梯度共沉，使浓度梯度进行简谐式周期性分布，使双层(或多层)高容量与高稳定性结构交替排布，锰浓度呈现先升后降再升趋势，镍浓度呈现先降后升再降趋势，并且选择性掺入适量镁、钴离子，改善材料的多重复杂相变，提升高压与长循环性能。
[0006]具体包括如下步骤：
[0007](1)配制金属盐溶液M1、M2、M3；配制沉淀剂溶液A；配制络合剂溶液B；所述沉淀剂溶液为氢氧化钠溶液，络合剂溶液为氨水溶液；
[0008](2)配制反应釜底液；
[0009](3)向反应釜中并流加入金属盐溶液M1、络合剂溶液A以及淀剂溶液B，并向M1溶液中以适当流速加入金属盐溶液M3；当反应浆料的颗粒粒度达到设定值L1时，停止加入金属盐溶液M3，改为向M1溶液中加入M2溶液；当反应浆料的颗粒粒度达到值L2时，停止加入M2溶液，改为向M1溶液中加入金属盐溶液M3；可重复上述操作N次，设置不同粒度值Lm；整个反应过程中，控制反应体系的pH值为8.5～11，氨浓度为6.5～10.5g/L；
[0010](4)当反应浆料的颗粒粒度达到目标值，停止反应；将共沉淀反应后的浆料过滤，将固相粉料洗涤、烘干，得到类简谐浓度梯度的前驱体材料。
[0011](5)将所得前驱体与钠盐充分均匀混合进行烧结，得到具有类简谐式浓度梯度的正极材料。
[0012]优选地，所配制金属盐溶液M1、M2的浓度为1mol/L～4mol/L，其中锰离子、镍离子、钴离子和镁离子的离子摩尔比为x1：y1：z1：w1(x1∈[0，0.6]，z1∈[0，0.1]，w1∈[0，0.1]，y1＝1
‑
x1
‑
z1
‑
w1)，M1与M2组分浓度相同；所配制金属盐溶液M3的浓度为1mol/L～4mol/L，其中锰离子、镍离子、钴离子和镁离子的离子摩尔比为x2：y2：z2：w2(0.1≤x2
‑
x1≤0.7且x2≤0.7，z2＝z1，w2＝w1，y2＝1
‑
x2
‑
z2
‑
w2)；
[0013]优选地，沉淀剂A为浓度为1～4mol/L的氢氧化钠溶液；络合剂B为浓度6.5～10.5g/L的氨水溶液；搅拌转速为280rpm～480rpm；
[0014]优选地，所述金属盐溶液为硝酸盐溶液、氯化盐溶液、硫酸盐溶液、乙酸盐溶液、草酸盐溶液中的一种或多种。
[0015]优选地，所述反应体系的pH范围为8.5～11；氨浓度为6.5～10.5g/L。
[0016]优选地，所述颗粒粒度设定值L1为目标前驱体粒径的1/5
‑
1/3；设定值L2为目标前驱体粒径的2/5
‑
2/3；设定值Lm可依据重复次数N与目标前驱体粒径而定，N≥1；目标前驱体粒径为3～10um。
[0017]优选地，注入金属盐溶液M3以及金属盐溶液M2的速率依据共沉淀速率与金属盐溶液M1的注液速率而定；金属盐溶液M1中的搅拌速率为280rpm～480rpm。
[0018]优选地，所述金属盐溶液中，钴和镁的摩尔含量不高于10％。
[0019]优选地，本专利技术混钠烧结的钠盐为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、柠檬酸钠、乙酸钠、草酸钠、氧化钠、过氧化钠、超氧化钠中的至少一种。
[0020]优选地，混钠烧结的温度范围为500
‑
1100℃。
[0021]本专利技术设计的前驱体为多层结构，前驱体中金属离子浓度遵循类简谐变化规律。当N＝1时，锰浓度呈现先升后降再升趋势，镍浓度呈现先降后升再降趋势，钴、镁实现少量掺杂。前驱体与钠盐充分均匀混合后烧结而成的正极材料使得钠离子电池的高压与循环性能得到改善。该方法制备的前驱体相当于将传统线性浓度梯度前驱体沿半径方向微分后重新排列，将原本稳定性良好的表面层成功分布到体相，并且也保证了原本核的高容量特性。该工艺流程简单可控，成本低廉，适宜大规模生产。
附图说明
[0022]图1是本专利技术实施例2制备的正极前驱体材料的XRD图。
[0023]图2是本专利技术实施例2制备的正极层状氧化物材料的XRD图。
[0024]图3是本专利技术实施例2制备的正极层状氧化物材料的SEM图。
[0025]图4是本专利技术实施例2制备的正极层状氧化物材料的电化学循环曲线图。
具体实施方式
[0026]为使本专利技术要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例进行详细描述，但本专利技术的保护范围并不限于以下具体实施例。
[0027]除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本专利技术的
保护范围。
[0028]除非另有特别说明，本专利技术中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
[0029]实施例1
[0030](1)配制锰、镍总的金属浓度为4mol/L的硫酸盐溶液M1、M2，且硫酸盐溶液中锰、镍的摩尔比为1:1；配制锰、镍总的金属浓度为4mol/L的硫酸盐溶液M3，且硫酸盐溶液中锰、镍的摩尔比为7:3；配制3mol/L的氢氧化钠溶液；配制3mol/L的氨水溶液；配制反应釜底液，调节pH为10，氨浓度为6g/L，通入氮气；M1以60ml/min的速率注入反应釜，M3以40ml/min的速率注入M1,当粒径达到1.6um时，停止加入M3，改为将M2以40ml/min的速率加入M1，当粒径达到3.2um时，停止本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种具有简谐式浓度梯度结构的钠离子电池前驱体与正极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤S1，配制金属盐溶液M1，M2，M3；配制络合剂溶液A和沉淀剂溶液B；所述络合剂溶液为氨水溶液；所述金属盐为钴、镁中的至少一种盐以及锰和镍的盐且M1与M2溶液组分相同，溶液中离子摩尔数相同，M1与M3溶液组分相同，溶液中离子摩尔数不同；步骤S2，配制反应釜底液，并使釜内保持氮气气氛；步骤S3，向反应釜中并流加入金属盐溶液M1、络合剂溶液A以及淀剂溶液B，并向M1溶液中以适当流速加入金属盐溶液M3；当反应浆料的颗粒粒度达到设定值L1时，停止加入金属盐溶液M3，改为向M1溶液中加入M2溶液；当反应浆料的颗粒粒度达到值L2时，停止加入M2溶液，改为向M1溶液中加入金属盐溶液M3；可重复上述操作N次，设置不同粒度值Lm；整个反应过程中，控制反应体系的pH值为8.5～11，氨浓度为6.5～10.5g/L；步骤S4，当反应浆料的颗粒粒度达到目标值，停止反应；将共沉淀反应后的浆料过滤，将固相粉料洗涤、烘干，得到类简谐浓度梯度的前驱体材料。步骤S5，将所得前驱体与钠盐均匀混合进行烧结，得到具有类简谐式浓度梯度的正极材料。2.如权利要求1所述的一种具有简谐式浓度梯度结构的钠离子电池前驱体与正极的制备方法，其特征在于，所配制金属盐溶液M1、M2的浓度为1mol/L～4mol/L，其中锰离子、镍离子、钴离子和镁离子的离子摩尔比为x1：y1：z1：w1(x1∈[0，0.6]，z1∈[0，0.1]，w1∈[0，0.1]，y1＝1
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x1
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z1
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w1)，M1与M2组分浓度相同；所配制金属盐溶液M3的浓度为1mol/L～4mol/L，其中锰离子、镍离子、钴离子和镁离子的离子摩尔比为x2：y2：z2：w2(0.1≤x2
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x1≤0.7且x2≤0.7，z2＝z1，w2＝w1，y2＝1
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x2
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z2
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w2)；沉淀剂A为浓度为1～4mol/L的氢氧化...
【专利技术属性】
技术研发人员：明磊，王星元，欧星，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：
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