制备颗粒(氧)氢氧化物的方法技术

本发明专利技术涉及制备TM的颗粒(氧)氢氧化物的方法，其中TM表示金属且TM包含至少75mol％的镍，且其中所述方法包括如下步骤：(a)提供水溶液(α)，所述水溶液包含镍和一种选自钴和锰的金属的水溶性盐，并且还包含0.05

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制备颗粒(氧)氢氧化物的方法
[0001]本专利技术涉及一种制备TM的颗粒(氧)氢氧化物的方法，其中TM表示金属且TM包含至少75mol％的镍，且其中所述方法包括如下步骤：
[0002](a)提供水溶液(α)，所述水溶液包含镍以及一种选自钴和锰的金属的水溶性盐，并且还包含0.05
‑
3.0mol％的至少一种选自Ti、Zr、Mg和Nb的金属的化合物，以及相对于TM为0.05
‑
2.0mol％的α
‑
或β
‑
羟基羧酸或抗坏血酸或选自甘氨酸、丙氨酸和丝氨酸的氨基酸或其碱金属盐；以及包含碱金属氢氧化物的水溶液(β)和任选地，包含氨的水溶液(γ)，
[0003](b)将溶液(α)和溶液(β)以及合适的话，溶液(γ)在11.0
‑
13.0的pH值下在搅拌釜反应器中组合，从而产生包含镍的氢氧化物的固体颗粒，其中将所述固体颗粒浆化。
[0004]锂离子二次电池组是现代储能设备。许多应用领域已经并正在考虑，从小型设备如移动电话和笔记本电脑到汽车电池组和其他用于电子移动的电池组。电池组的各种组分对于电池组的性能具有决定性作用，例如电解质、电极材料和隔膜。阴极材料受到了特别的关注。已经提出了若干材料，例如磷酸铁锂、氧化钴锂和氧化镍钴锰锂。尽管已经进行了广泛的研究，但迄今为止发现的解决方案仍有改进的空间。
[0005]电极材料对锂离子电池组的性能至关重要。含锂的混合过渡金属氧化物已获得特别的意义，例如尖晶石和层状结构的混合氧化物，特别是含锂的镍、锰和钴的混合氧化物；参见例如EP 1 189 296。然而，不仅电极材料的化学计量比很重要，而且其他性能也很重要，例如形貌和表面性能。
[0006]相应的混合氧化物通常使用两步法制备。在第一步中，通过从溶液沉淀而制备过渡金属的微溶性盐(例如碳酸盐或氢氧化物)。该微溶盐在许多情况下也称为前体。在第二步中，将沉淀的过渡金属盐与锂化合物(例如Li2CO3、LiOH或Li2O)混合，并在高温(例如600
‑
1100℃)下煅烧。
[0007]现有的锂离子电池组仍有改进的潜力，特别是在能量密度方面。为此，阴极活性材料应具有高的比容量。这可例如由阴极活性材料颗粒的优异规则形状来实现。通常，前体的形貌转化为阴极活性材料的形貌，除非在煅烧期间显著改变。
[0008]已经观察到，在放大过程中，制备前体的工艺对pH值的变化非常敏感。pH值的小变化会对前体性能产生重大影响，例如粒径。
[0009]本专利技术的目的是提供一种制备锂离子电池组用阴极活性材料的前体的方法，所述锂离子电池组具有高的体积能量密度和优异的循环稳定性。因此，更特别地，本专利技术的目的是提供适于生产具有高体积能量密度和优异循环稳定性的锂离子电池组的电池组用起始材料。本专利技术的另一目的是提供一种方法，通过该方法可以制备用于锂离子电池组的合适的起始材料。
[0010]因此，已经发现了开头所定义的方法，下文也称为本专利技术方法或根据本专利技术的方法。本专利技术方法可作为间歇方法或连续或半连续方法进行。优选连续方法。
[0011]本专利技术方法包括至少两个步骤，下文也称为步骤(a)和步骤(b)，并且可以包括子步骤。下文将更详细地描述本专利技术方法。
[0012]不希望受任何理论的束缚，我们认为，如果选自Ti、Zr、Mg或Nb和前述至少两种的
组合的掺杂剂均匀分布在电极活性材料颗粒中，则上述性能得以改善，并且如果相应掺杂剂已经均匀分布在前体颗粒中，则有助于该均匀分布。
[0013]本专利技术方法是一种制备TM的颗粒(氧)氢氧化物的方法，其中TM表示金属且TM包含至少75mol％的镍，且其中所述方法包括如下步骤：
[0014](a)提供水溶液(α)，所述水溶液包含镍和一种选自钴和锰的金属的水溶性盐，并且还包含0.05
‑
3.0mol％的至少一种选自Ti、Zr、Mg和Nb的金属的化合物，以及相对于TM为0.05
‑
2.0mol％的α
‑
或β
‑
羟基羧酸或抗坏血酸或选自甘氨酸、丙氨酸和丝氨酸的氨基酸或其碱金属盐；以及包含碱金属氢氧化物的水溶液(β)和任选地，包含氨的水溶液(γ)，
[0015](b)将溶液(α)和溶液(β)以及合适的话，溶液(γ)在11.0
‑
13.0的pH值下在搅拌釜反应器中组合，从而产生包含镍的氢氧化物的固体颗粒，其中将所述固体颗粒浆化。
[0016]在本专利技术的一个实施方案中，所述前体由通过激光衍射测定的平均粒径(D50)为2
‑
20μm，优选为3
‑
16μm，更优选为5
‑
12μm的颗粒形成。
[0017]在本专利技术的一个实施方案中，本专利技术前体具有0.35
‑
2，优选0.35
‑
0.5或0.8
‑
1.4的粒度分布[(D90)
‑
(D10)]/(D50)。
[0018]在本专利技术的一个实施方案中，TM是根据通式(I)的金属组合：
[0019](Ni
a
Co
b
Mn
c
)1‑
d
M
d
(I)
[0020]a为0.80
‑
0.99，优选为0.87
‑
0.95，
[0021]b为0或0.01
‑
0.12，优选为0.03
‑
0.08，
[0022]c为0
‑
0.12，优选为0.03
‑
0.08，且
[0023]d为0.0025
‑
0.05，
[0024]M为Ti和Zr中的至少一种，且
[0025]a+b+c＝1并且b+c>0。
[0026]本专利技术方法是一种制备TM的颗粒(氧)氢氧化物的方法。在本专利技术的上下文中，“(氧)氢氧化物”是指氢氧化物，且其不仅包括化学计量纯的氢氧化物，而且尤其包括除过渡金属阳离子和氢氧根离子以外，还具有除氢氧根离子以外的阴离子，例如氧离子和碳酸根离子，或源自过渡金属起始材料的阴离子，例如乙酸根或硝酸根，特别是硫酸根的化合物。氧离子可能源自部分氧化，例如干燥期间的氧吸收。碳酸根可源自工业级碱金属氢氧化物的使用。
[0027]此外，在使用硫酸盐作为起始材料的实施方案中，硫酸根也可以作为杂质存在，例如以0.001
‑
1mol％，优选0.01
‑
0.5mol％的百分比存在。在本专利技术的上下文中，忽略该硫酸根。
[0028]在本专利技术的一个实施方案中，TM的沉淀(氧)氢氧化物具有式TMO
x
(OH)
y
(CO3)
t
，其中0≤x<1，1<y≤2.2且0≤t≤0.3，优选0.本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.制备TM的颗粒(氧)氢氧化物的方法，其中TM表示金属且TM包含至少75mol％的镍，且其中所述方法包括如下步骤：(a)提供水溶液(α)，所述水溶液包含镍以及一种选自钴和锰的金属的水溶性盐，并且还包含0.05
‑
3.0mol％的至少一种选自Ti、Zr、Mg和Nb的金属的化合物，以及相对于TM为0.05
‑
2.0mol％的α
‑
或β
‑
羟基羧酸或抗坏血酸或选自甘氨酸、丙氨酸和丝氨酸的氨基酸或其碱金属盐；以及包含碱金属氢氧化物的水溶液(β)和任选地，包含氨的水溶液(γ)，(b)将溶液(α)和溶液(β)以及合适的话，溶液(γ)在11.0
‑
13.0的pH值下在搅拌釜反应器中组合，从而产生包含镍的氢氧化物的固体颗粒，其中将所述固体颗粒浆化。2.根据权利要求1所述的方法，其中TM是根据通式(I)的金属组合：(Ni
a
Co
b
Mn
c
)1‑
d
M
d
(I)其中：a为0.80
‑
0.99，b为0或0.01
‑
0.12，c为0
‑
0.12，和d为0.0025
‑
0.05，M为Ti和Zr中的至少一种，以及a+b+c＝1并且b+c>0。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述氨基酸是甘氨酸。4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中溶液(α)包含抗坏血酸。5.根据权利要求1
‑
3中任一项所述的方法，其中溶液(α)包含乳酸。6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中溶液(α)包含相对于镍、钴和锰的总和总计为0.25

【专利技术属性】
技术研发人员：B，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：