碳材料及其制备方法、钠离子电池用硬碳负极材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及碳材料及其制备方法、钠离子电池用硬碳负极材料及其制备方法，属于钠离子电池材料技术领域。本发明专利技术的碳材料的制备方法，首先将碳前驱体进行预炭化处理，然后再进行刻蚀，可以借助预炭化与刻蚀的协同耦合作用，实现对碳材料的化学组成和微晶结构的调控，进而实现对由碳材料制备的硬碳负极材料的碳微晶层间距、缺陷特性等微结构的精确调控。预炭化使碳中间体的碳微晶结构适当发育，无定形碳、准石墨和类石墨各组分含量适宜，利于后续刻蚀作用的发挥。刻蚀可调控无定形碳、准石墨和类石墨组分的含量，调控缺陷特性，为后续高温烧结制备较高层间距、较低不可逆缺陷浓度的硬碳负极材料打下坚实基础。负极材料打下坚实基础。负极材料打下坚实基础。

【技术实现步骤摘要】
碳材料及其制备方法、钠离子电池用硬碳负极材料及其制备方法


[0001]本专利技术涉及碳材料及其制备方法、钠离子电池用硬碳负极材料及其制备方法，属于钠离子电池材料


技术介绍

[0002]空气污染、气候变化和化石能源的枯竭成为人类面临的巨大挑战，需要大力发展太阳能、风能等可再生能源。安全、廉价、长寿命的能源存储系统，可将上述可再生能源平稳地整合到电网中。锂离子电池是目前最具影响力的储能器件，广泛应用于储能电站以及便携式电子产品、电动工具和电动汽车等领域。近年来，随着经济社会的飞速发展，国内外锂离子电池的生产规模达到空前高度，随之而来的是锂资源价格的飞速上涨。与锂相比，钠具有资源丰富且具有相似的“摇篮式”储能机制，因此，钠离子电池具有巨大的发展与应用潜力。
[0003]在钠离子电池产业链中，负极材料发展相对滞后，开发高能量密度、高稳定性和低成本的负极材料至关重要。碳质负极材料表现出相对较高的可逆比容量和较好的循环稳定性，煤炭、沥青、生物质是制备碳质负极材料的常见前驱体。无烟煤在1200℃下的高温裂解物作为钠离子电池负极材料使用时，具有222mAh/g的可逆比容量和81％的初始库仑效率；沥青经800℃低温炭化制备的碳质负极材料，在0.15C的电流密度下可提供263mAh/g的高可逆比容量和80％的初始库仑效率；将农业废弃物玉米芯经1300℃一步炭化合成得到的硬碳负极材料，具有较高的可逆比容量和容量保持率。
[0004]根据储钠机理，硬碳负极材料应当具有适宜的层间距和缺陷特性，包含无序堆叠碳微晶结构，以保证钠离子的快速嵌入/脱嵌和存储。通常，钠离子电池用硬碳负极材料是将碳前驱体逐步升温到1000℃以上经过高温烧结得到。为了对硬碳材料的微晶结构和孔隙结构进行优化调整，中国专利文献CN 112645305 A公开了一种预活化造孔与高温碳化组合的无烟煤基硬碳材料制备方法，包括以下步骤：(1)磨选：对原煤进行破碎筛分得到目标粒径的粉体；(2)预活化：将活化气体或活化剂与粉体混合，在惰性气氛保护下，按照2～20℃/min的升温速率升温至700～1000℃，保温1～6h，得到预活化产物；(3)碳化：在惰性气氛保护下，将预活化产物按照2～20℃/min的升温速率升温至800～1800℃，保温0.5～10h，得到无烟煤基硬碳材料。该本专利技术在碳化步骤前进行预活化处理，通过预设孔隙来抑制无烟煤碳化过程中微晶长程化，能够协同提高无烟煤基硬碳负极材料的可逆容量和首次库伦效率。但是该方法是将煤粉直接和活化剂混合后加热至700～1000℃进行预活化，导致制备的硬碳负极材料的微结构调控幅度受限，可逆容量和首周库伦效率等储钠特性不能兼得。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于提供一种碳材料的制备方法，可以解决目前采用碳前驱体制备的钠离子电池用硬碳负极材料存在可逆容量小、首周库伦效率低的问题。
[0006]本专利技术的第二个目的在于提供一种碳材料。
[0007]本专利技术的第三个目的在于提供一种钠离子电池用硬碳负极材料的制备方法。
[0008]本专利技术的第四个目的在于提供一种钠离子电池用硬碳负极材料。
[0009]为了实现以上目的，本专利技术的碳材料的制备方法所采用的技术方案为：
[0010]一种碳材料的制备方法，包括以下步骤：
[0011](1)在惰性气氛下，将碳前驱体加热至400～1000℃，保温或者不保温，冷却后得到碳中间体；
[0012](2)在惰性气氛下，将主要由所述碳中间体和刻蚀剂组成的混合物加热至400～900℃，保温或者不保温，冷却后得到碳材料。
[0013]本专利技术的碳材料的制备方法，首先将碳前驱体进行预炭化处理(步骤1)，然后再进行刻蚀(步骤2)；通过对预炭化后的产物进行刻蚀，可以借助预炭化与刻蚀的协同耦合作用，实现对碳材料的化学组成和微晶结构的调控，进而实现对由碳材料制备的硬碳负极材料的碳微晶层间距、缺陷特性等微结构的精确调控。本专利技术中，预炭化的作用是：使“碳中间体”的碳微晶结构适当发育，无定形碳、准石墨和类石墨各组分含量适宜，其微结构有利于后续刻蚀。刻蚀的作用是：在一定范围内调控无定形碳、准石墨和类石墨组分的含量，调控缺陷特性，为后续通过高温烧结制备较高层间距、较低不可逆缺陷浓度的硬碳负极材料打下坚实基础。本专利技术以“碳中间体”为调控对象，以“预炭化与碱刻蚀的协同耦合”为调控方法，以调控“碳中间体”和由“碳中间体”制备的碳材料的微结构为目的，与常规技术相比更灵活、更有效。本专利技术的碳材料的制备方法具有工艺灵活，适合大规模工业化生产。
[0014]1000℃以下低温区间的升温速率对最终硬碳产品的微结构发育及其储钠特性具有重要影响，即低温区间对应的“碳中间体”的微结构特性对最终制得的硬碳的品质有重要影响。但是，传统的硬碳制备工艺是将碳前驱体一步升温到1000℃以上的炭化终温，很少考虑对低温区间“碳化物”的微结构特性进行调控。步骤(1)中，预炭化的温度过低，会造成微晶结构发育不充分，温度过高，会造成微晶结构过度发育，影响后续碱刻蚀效果。步骤(2)中，碱刻蚀的温度过低，会造成微晶结构调控效果不明显，温度过高，会导致碳中间体的微晶结构被严重破坏。
[0015]优选地，步骤(1)中，所述加热的升温速率为1～10℃/min。步骤(1)中，将预炭化的加热速率控制在上述范围，可以兼顾预炭化效果、能耗以及生产效率。进一步优选地，步骤(1)中，所述加热的升温速率为5～10℃/min。
[0016]优选地，步骤(1)中，所述保温的时间不超过5h。优选地，步骤(1)中，当加热的升温速率大于5℃/min时，所述保温的时间为1～5h。步骤(1)中，升温速率较大时，保温时间需要延长，预炭化的时间过短，会造成微晶结构发育不充分，时间过长，造成能耗高、效率低。
[0017]优选地，步骤(2)中，所述加热的升温速率为1～10℃/min。步骤(2)中，将碱刻蚀的加热速率控制在上述范围，可以兼顾碱刻蚀效果、能耗以及生产效率。进一步优选地，步骤(2)中，所述加热的升温速率为5～10℃/min。
[0018]优选地，步骤(2)中，所述保温的时间不超过3h。进一步优选地，所述保温的时间为1～2h。步骤(2)中，升温速率较大时，保温时间需要延长，碱刻蚀的时间过短，会造成微晶结构调控效果不明显，时间过长，会造成导致碳中间体微晶结构严重破坏，且能耗高、效率低。
[0019]优选地，步骤(2)中，将由碳中间体和刻蚀剂组成的混合物以5～10℃/min的升温
速率加热至600～900℃，保温1～2h。例如，步骤(2)中，将由碳中间体和刻蚀剂组成的混合物以5℃/min的升温速率加热至600℃，保温1～2h。
[0020]优选地，所述碳前驱体选自兰炭、煤、生物质中的一种或任意组合。
[0021]优选地，当碳前驱体为兰炭和/或煤时；所述碳前驱体的粒度D
50
为5～9μm，灰分小于2％。
[0022]当碳前驱体为生物质时，无法将生物质粉碎至较小的粒度，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种碳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)在惰性气氛下，将碳前驱体加热至400～1000℃，保温或者不保温，冷却后得到碳中间体；(2)在惰性气氛下，将主要由所述碳中间体和刻蚀剂组成的混合物加热至400～900℃，保温或者不保温，冷却后得到碳材料。2.如权利要求1所述的碳材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述加热的升温速率为1～10℃/min；所述保温的时间不超过5h。3.如权利要求1所述的碳材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述加热的升温速率为1～10℃/min；所述保温的时间不超过3h。4.如权利要求1所述的碳材料的制备方法，其特征在于，所述刻蚀剂为碱性刻蚀剂，所述碱性刻蚀剂为碱金属氢氧化物。5.如权利要求1所述的碳材料的制备方法，其特征在于，所述碳前驱体选自兰炭、煤、生物质中的一种或任意组合；当碳前驱体为兰炭和/或煤时；所述碳前驱体的粒度D
50...

【专利技术属性】
技术研发人员：李凌云，黄光许，罗传军，张传祥，许飞，康伟伟，任小磊，贾建波，陈腾飞，张兆华，刘兴福，刘杨，
申请(专利权)人：河南理工大学，
类型：发明
国别省市：