一种低阶煤基炭负极材料的制备方法及应用技术

一种低阶煤基炭负极材料的制备方法及应用，属于二次电池技术领域，具体方案包括以下步骤：步骤一、将低阶煤原煤进行脱灰处理，并将其粉碎得到煤粉；步骤二、对煤粉在固相的状态下进行脱氢改性，得到中间料；步骤三、对中间料经高温炭化，得到低阶煤基炭负极材料。本发明专利技术在低阶煤基炭负极材料的制备方法中通过除氢工艺，改善了煤基炭电极材料的微观结构，提升钠离子的快速嵌入、脱出速率，利用该负极材料制备的钠离子电池表现出优异的首次充电容量和快速放电恒流比。和快速放电恒流比。和快速放电恒流比。

【技术实现步骤摘要】
一种低阶煤基炭负极材料的制备方法及应用


[0001]本专利技术属于二次电池
，具体涉及一种低阶煤基炭负极材料的制备方法及应用。

技术介绍

[0002]钠离子电池有着与锂离子电池相似的性能，因其采用廉价且分布广泛的碱金属钠代替稀缺且分布极其不均匀的锂，可以实现极具性价比的钠离子电池供应链的稳定。钠离子电池不仅具有资源广泛、价格低廉等明显市场优势，还具有低温性能好、起火、爆炸风险低等性能优势。
[0003]钠离子电池的结构与锂离子电池相似，均由正极、负极、电解液、集流体组成。但由于钠离子电子层结构、离子半径、原子核结构与锂离子有较大差异，因此适用于锂离子电池的石墨负极材料无法在钠离子电池中得到应用。钠离子电池最有希望的负极材料是无定形碳。目前各商业公司开发的钠离子电池用炭电极材料主要有生物质基炭电极材料、树脂基炭电极材料和煤基炭电极材料。在这三种炭电极材料中，煤基炭电极材料具有成本低廉、产业化难度小、性能适中、批次稳定性好等独特优势，是最有希望的钠离子电池负极材料。
[0004]煤基炭电极材料一般选用无烟煤等高阶煤作为原料，但是我国储藏资源最丰富的煤炭资源是低阶煤。因其煤化程度低而不宜直接燃烧、不便远距离运输，使用不当易造成严重的环境污染。
[0005]用煤作为钠离子电池负极材料相关的研究虽然开始的比较晚，但是进度较快。中国专利技术专利申请CN113381013A公开了一种钠离子电池煤基硬炭负极材料及其制备方法和应用，该专利技术首先对原料煤进行脱灰处理得到炭前驱体；然后将所述炭前驱体置于惰性气氛中高温炭化，程序降温后得到煤基硬炭材料。该专利技术专利申请通过脱灰手段，使煤脱除灰分但保留了挥发分和N、S、O等杂原子，在提高材料安全性的同时兼顾其导电性。该工艺虽然非常简单，但是炭前驱体置于惰性气氛中高温炭化不利于煤中氢元素的析出，此外该工艺需要对原料煤进行酸脱灰分处理，该处理方式会产生废酸等环境污染物质。中国专利技术专利申请CN111293309A公开了一种煤基钠离子电池负极材料的性能改进方法及其应用，该方法的具体方案如下：将煤基材料与软碳前驱体按照质量比1:0.02
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1:0.5进行混合，形成混合物料；所述煤基材料包括亚烟煤、褐煤、烟煤、无烟煤中的一种或多种破碎得到的具有颗粒棱角的煤粉及微粉颗粒，所述微粉颗粒的粒径<2μm；将混合物料转移到回转窑中，在空气气氛下300℃
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500℃低温处理1
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5小时；将所述低温处理后的物料放入高温炭化炉，在氮气气氛下1100℃
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1500℃高温处理3
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9小时，所述软碳前驱体在所述高温处理过程中熔融，与所述煤粉融为一体，并黏结所述微粉颗粒；将所述高温处理的产物冷却至室温，得到无定形碳材料即为所述煤基钠离子电池负极材料。该方法采用软碳前驱体，由于软碳前驱体中含有较多的氢元素，这将不利于煤颗粒中氢元素的排除并形成适合钠离子嵌入的结构。此外该专利技术是用高阶煤作为原料，不利于煤资源的充分、高效利用。

技术实现思路

[0006]本专利技术所要解决的技术问题在于克服低阶煤制备炭电极材料的技术问题，同时也要解决煤基炭电极材料制备工艺中的生产工艺复杂、不利于工业化生产的问题。提供了一种低阶煤基炭负极材料的制备方法和使用该低阶煤基炭负极材料制备的钠离子电池。本专利技术在低阶煤基炭负极材料的制备方法中通过除氢工艺，改善了煤基炭电极材料的微观结构，有利于减少负极材料中的碳氢键对钠离子吸附、嵌入的干扰和提升钠离子的快速嵌入、脱出速率，利用该负极材料制备的钠离子电池表现出优异的首次充电容量和快速放电恒流比。本专利技术的制备方法工艺简单、可规模化生产、成本低，特别适用于两轮电动车、电动船、电动汽车、电动工具、储能等钠离子电池领域和成本敏感的二次电池领域。
[0007]为了实现上述目的，本专利技术采取以下技术方案：
[0008]本专利技术提供了一种低阶煤基炭负极材料的制备方法，其包括以下步骤：首先将低阶煤质材料洗选得到低灰分低阶煤，然后粉碎得到D50为2～35μm的煤粉，再经过脱氢改性，得到挥发分小于10％的中间料，再经高温处理去除氮、氧等杂质原子，形成高性能低成本的低阶煤基炭负极材料，所述的低阶煤基炭负极材料为无定形碳。
[0009]本专利技术中，所述低阶煤是指煤化程度较低的煤。低阶煤燃烧时火焰较长而且有烟，外观呈灰黑色至黑色，粉末从棕色到黑色。本专利技术中，所述低阶煤包含褐煤、次烟煤、低变质烟煤、不粘煤、弱粘煤中的一种或多种的组合。由于分类方法的不同，本专利技术所述低阶煤包含的煤种不局限于以上所列。本专利技术中，所述低阶煤优选为不粘煤、弱粘煤或者上述煤种两种及两种以上搭配使用。本专利技术中，所述低阶煤优选固定碳含量不低于65％、干燥基灰分不大于10％、干燥基挥发分不小于20％、含水量不大于20％的低阶煤。
[0010]本专利技术中，低阶煤的洗选包含原煤的分选和初步破碎、浮选等煤的脱灰工艺。本专利技术中，对低阶煤进行洗选的目的是得到灰分低于5％的低阶煤，以减少成品低阶煤基炭负极材料金属元素杂质含量。经过洗选后的低阶煤通常颗粒不大于10cm。如果洗选前后低阶煤的颗粒大小不合适，可以进行破碎。
[0011]本专利技术中，所述低灰分低阶煤是指灰分低于5％的低阶煤。此处的灰分是指干燥基灰分。低阶煤的灰分测量可以参考GB/T212
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2008或者最新版次。低阶煤中含有的非碳元素主要是氢、氧、氮、硫、硅等非金属元素和铝、铁、镁、钙等金属元素。由于成煤原料和成煤环境及后续的自然环境差异，煤中还可能含有其他杂质元素。在低阶煤制备煤基炭负极材料过程中，上述元素中大部分非金属元素可以在热处理过程中脱除，但是金属元素多数以氧化物或者单质的形式存在于成品的低阶煤基炭负极材料中。为了得到低灰分低阶煤，可以对洗选后的低阶煤进行化学脱灰处理。本专利技术中，所述低灰分低阶煤优选灰分低于3％的低阶煤。
[0012]本专利技术中，所述粉碎是指将经过洗选的煤颗粒粉碎至D50颗粒大小为2～35μm的煤粉。所述低阶煤的粉碎一般采用颚式破碎机、对辊机、机械粉碎机、气流粉碎机等本领域常规粉碎设备。较佳地，经过洗选的煤颗粒粉碎至D50颗粒大小为10μm的煤粉，更佳地，经过洗选的煤颗粒粉碎后D10大于1μm，D100不大于35μm。本专利技术中，粒径是指体积分布，测试方法可以参考GB/T 19077。
[0013]一般地，煤分子基本结构单元主要由不同缩合程度的芳香环构成。随着煤化程度(煤阶)的提高，煤大分子基本结构单元的核逐渐增大，核中缩合环数逐渐增多，核中缩合环
数越多，煤的结构越有序、越向石墨化的规整结构转变。低阶煤由于煤化程度较低，煤大分子基本结构单元的核中缩合环数较低，如果再对其中芳香族结构的氢原子进行脱出，能进一步的降低煤大分子基本结构单元在后续的处理中向石墨结构转变，从而保留高度无序结构。而高度无序、杂质原子含量较低的碳结构是制造高性能钠离子电池负极材料的关键。
[0014]本专利技术中，所述脱氢改性是指经过前述处理的低阶煤粉，在后续的处本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种低阶煤基炭负极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：步骤一、将低阶煤原煤进行脱灰处理，并将其粉碎得到煤粉；步骤二、对煤粉在固相的状态下进行脱氢改性，得到中间料；步骤三、对中间料经高温炭化，得到低阶煤基炭负极材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述低阶煤原煤包括褐煤、次烟煤、低变质烟煤、不粘煤、弱粘煤中的一种或多种的组合。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤一中，对低阶煤原煤进行脱灰处理后，得到灰分低于5％的低阶煤，煤粉的粒径D50为2～35μm。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述低阶煤原煤为固定碳含量不低于65％，干燥基灰分不大于10％，干燥基挥发分不小于20％，含水量不大于20％的低阶煤，对低阶煤原煤进行脱灰处理后，得到灰分低于5％的低阶煤。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤二中，脱氢改性的方法为：向煤粉中引入氧元素或卤元素，并发生反应实现煤的基本结构单元中芳香环所属的芳氢的脱除和芳香环的交联，当引入氧元素时，反应温度控制在500℃以下，当引入卤元素时，反应温度控制在300～700℃。6.根据权利要求5所述的制备方法...

【专利技术属性】
技术研发人员：林子舜，李权，周标，郑文铨，张鑫，
申请(专利权)人：新疆汉行科技有限公司，
类型：发明
国别省市：