基于酒糟的硬碳材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种基于酒糟的硬碳材料及其制备方法和应用，是以酒糟作为生物质碳源，先在300～500℃的惰性环境中低温热解得到硬碳前驱体，再经碱洗除杂，1000～1600℃惰性环境中高温碳化，继续在700～1000℃通入气态的碳氢化合物进行表面包碳后得到硬碳材料。以该硬碳材料用作钠离子电池负极材料，具有较高的可逆比容量，优异的倍率性能和良好的循环稳定性，0.2C循环200次容量保持率大于98%。0.2C循环200次容量保持率大于98%。0.2C循环200次容量保持率大于98%。

【技术实现步骤摘要】
基于酒糟的硬碳材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于储能材料及电化学
，涉及一种电池电极材料，特别是涉及一种可以用于钠离子电池负极材料的硬碳材料，以及该硬碳材料的制备方法。

技术介绍

[0002]锂离子电池具有较高的工作电压和能量密度，且自放电小、循环寿命长，已被广泛应用于电子产品、电动汽车、储能电站等领域。然而，随着锂离子电池的大规模应用，导致锂资源价格持续上涨，提高了锂离子电池的成本，限制了其大规模应用。
[0003]由于钠资源丰富、成本低廉，并且具有与锂相似的物理、化学性质，因此钠离子电池具有显著的成本优势，有望替代锂离子电池，成为下一代大规模储能用电池。
[0004]关于钠离子电池的正极材料，迄今已有许多可行性研究报道，如层状过渡金属氧化物和过渡金属氟磷酸钠盐，都具有较高的比容量和工作电压。但是钠离子电池的负极材料仍然面临着诸多挑战。
[0005]钠离子的离子半径大于锂离子，使得现有应用于锂离子电池负极的石墨材料无法有效进行钠离子的嵌入/脱出，不能满足钠离子电池的应用需求。
[0006]硬碳材料具有较大的层间距、较高的比容量，是目前最有应用前景的钠离子电池负极材料。然而，目前制备硬碳材料的碳源主要为有机物，如酚醛树脂等，成本较高，且得到的硬碳材料循环性能、倍率性能较差，无法满足商业化的需求。

技术实现思路

[0007]本专利技术的目的是针对现有技术存在的问题，提供一种基于酒糟的硬碳材料及其制备方法，以开发新型的低成本酒糟生物质原料，采用绿色环保、工艺简单的工艺方法制备硬碳材料。
[0008]提供所述硬碳材料作为具有优异电化学性能的钠离子电池负极材料的应用，是本专利技术的另一专利技术目的。
[0009]本专利技术提供的基于酒糟的硬碳材料是以酒糟作为生物质碳源，先在300～500℃的惰性环境中低温热解得到硬碳前驱体，再经碱洗除杂，1000～1600℃惰性环境中高温碳化，继续在700～1000℃通入气态的碳氢化合物进行表面包碳后得到的硬碳材料。
[0010]本专利技术上述得到的硬碳材料比表面积2～18m2/g，真实密度1.2～1.75g/cm3，振实密度0.85～1.25g/cm3，002晶面层间距d
002
值在0.36～0.41nm之间。
[0011]进一步地，本专利技术所述作为生物质碳源的酒糟为各种经发酵、蒸馏生产白酒后剩余的白酒酒糟，包括但不限于是汾酒酒糟、茅台酒酒糟、五粮液酒酒糟中的一种或多种。
[0012]进一步地，所述碳氢化合物为甲烷、甲苯、乙烯或乙炔中的任意一种或几种。在700～1000℃条件下，所述碳氢化合物均为气态。
[0013]具体地，本专利技术还提供了所述基于酒糟的硬碳材料的制备方法，是采用干燥至含水量低于5wt.%的酒糟为原料，于300～500℃的惰性环境中低温热解得到硬碳前驱体，再将
硬碳前驱体置于碱溶液中进行碱洗除杂，洗涤干燥后，于1000～1600℃的惰性环境中进行高温碳化处理，于700～1000℃下通入气态的碳氢化合物进行表面包碳处理，再于惰性环境中冷却制备得到硬碳材料。
[0014]进一步地，是将酒糟在90～120℃条件下烘干10～15h，自然降至室温得到含水量低于5wt.%的酒糟。
[0015]进一步地，是将酒糟在惰性环境中以5～10℃/min的升温速率升温至300～500℃进行低温热解。
[0016]更进一步地，所述低温热解时间维持2～10h。
[0017]进一步地，优选是将低温热解后的材料球磨粉碎，得到粒径2～60μm的硬碳前驱体。
[0018]进一步地，对硬碳前驱体进行碱洗除杂的碱溶液为10～30wt.%的氢氧化钠或氢氧化钾水溶液。
[0019]更进一步地，碱溶液中硬碳前驱体的浓度优选为5～50mg/mL。所述碱洗除杂时间优选为5～20h。
[0020]进一步地，是将碱洗除杂后的硬碳前驱体在惰性环境中以0.5～5℃/min的升温速率升温至1000～1600℃进行高温碳化处理。
[0021]更进一步地，所述高温碳化处理时间为1～10h。
[0022]更进一步地，优选的高温碳化温度为1100～1400℃，高温碳化时间3～6h。
[0023]进一步地，所述表面包碳处理时间为10～60min。
[0024]进一步地，所述惰性环境为通入氮气或氩气。
[0025]本专利技术以酒糟作为原料制备硬碳材料，不仅具有酒糟原料丰富，纯度较高的优势，还由于酒糟是粮食发酵产物，洁净度很高，特别是在发酵的过程中，可以有效去除生物质材料中的金属杂质元素，从而可以免去硬碳材料制备中的酸处理过程，相比于采用其他生物质材料，提高了原料纯度，具有独特的优势。
[0026]进一步地，本专利技术还提供了所述基于酒糟的硬碳材料作为钠离子电池负极材料的应用。
[0027]更进一步地，本专利技术还提供了包含有所述基于酒糟的硬碳材料作为活性材料的钠离子电池负极材料。
[0028]与现有技术相比，本专利技术采用酒糟作为生物质原料制备硬碳材料，不仅原料来源广泛、成本较低，而且制备方法工艺简单，使用原料绿色环保，适合于批量生产。
[0029]采用本专利技术硬碳材料作为负极材料的钠离子电池，具有较高的可逆比容量，优异的倍率性能和良好的循环稳定性，0.2C循环200次，容量保持率大于98%。
[0030]以本专利技术硬碳材料作为负极活性材料制备的钠离子电池安全性能好，不仅可以用于移动设备，还可以用于可再生能源发电、智能电网调峰、分布电站或通信基站等储能设备。
附图说明
[0031]图1是实施例1制备的硬碳材料的X射线衍射图谱。
[0032]图2是实施例1制备的硬碳材料的透射电子显微镜照片。
[0033]图3是实施例1制备的硬碳材料的倍率性能图。
[0034]图4是实施例1制备的硬碳材料的循环性能图。
具体实施方式
[0035]下面结合附图和实施例对本专利技术的具体实施方式作进一步的详细描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本专利技术的技术方案，从而使本领域技术人员能很好地理解和利用本专利技术，而不是限制本专利技术的保护范围。
[0036]本专利技术实施例和对比例中涉及到的实验方法、生产工艺、仪器以及设备，其名称和简称均属于本领域内常规的名称，在相关用途领域内均非常清楚明确，本领域内技术人员能够根据该名称理解常规工艺步骤并应用相应的设备，按照常规条件或制造商建议的条件进行实施。
[0037]本专利技术实施例和对比例中使用的各种原料或试剂，并没有来源上的特殊限制，均为可以通过市售购买获得的常规产品。也可以按照本领域技术人员熟知的常规方法进行制备。
[0038]实施例1。
[0039]取来自于汾酒集团的汾酒酒糟，100℃烘干12h，至含水量为5%，自然降至室温，得到干燥酒糟。
[0040]将干燥酒糟置于氮气气氛中，以5℃/min的升温速率升温至500℃，保温3h进行低温热解处理。...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种基于酒糟的硬碳材料，是以酒糟作为生物质碳源，先在300～500℃的惰性环境中低温热解得到硬碳前驱体，再经碱洗除杂，1000～1600℃惰性环境中高温碳化，继续在700～1000℃通入气态的碳氢化合物进行表面包碳后得到的硬碳材料。2.根据权利要求1所述的基于酒糟的硬碳材料，其特征是硬碳材料比表面积2～18m2/g，真实密度1.2～1.75g/cm3，振实密度0.85～1.25g/cm3，002晶面层间距d
002
值在0.36～0.41nm之间。3.根据权利要求1所述的基于酒糟的硬碳材料，其特征是作为生物质碳源的酒糟为白酒酒糟。4.根据权利要求1所述的基于酒糟的硬碳材料，其特征是所述碳氢化合物为甲烷、甲苯、乙烯或乙炔中的任意一种或几种。5.权利要求1所述基于酒糟的硬碳材料的制备方法，是采用干燥至含水量低于5wt.%的酒糟为原料，于300～500℃的惰性环境中低温热解得到硬碳前驱体，再将硬碳前驱体置于碱溶液...

【专利技术属性】
技术研发人员：曹海亮，苗艳勤，赵敏，刘伟峰，
申请(专利权)人：太原理工大学，
类型：发明
国别省市：