一种负载亲锂纳米颗粒的蜂窝状氮掺杂碳材料的制备方法及其应用技术

本发明专利技术涉及锂金属电池技术领域，具体涉及一种负载亲锂纳米颗粒的蜂窝状氮掺杂碳材料的制备方法及其应用。该材料的制备方法包括：首先通过溶剂热的方法合成CoAl层状双氢氧化物，再与钴盐和2

【技术实现步骤摘要】
一种负载亲锂纳米颗粒的蜂窝状氮掺杂碳材料的制备方法及其应用


[0001]本专利技术涉及锂金属电池
，具体涉及一种负载亲锂纳米颗粒的蜂窝状氮掺杂碳材料的制备方法及其应用。

技术介绍

[0002]金属锂凭借其超高的理论比容量(3860mAh g
‑1)、最低的氧化还原电位(与标准氢电极相比为
‑
3.04V)以及较低的密度(0.534g cm
‑3)而被广泛认为是最理想的下一代高能量密度电池负极材料。然而，锂金属不能直接作为负极，因为锂金属负极存在着不可控的枝晶生长,“死锂”的大量产生,不稳定的固体电解质膜，电解液的过量消耗，库伦效率低以及巨大的体积膨胀的严重问题,这降低了锂金属负极的循环稳定性,也对电池的安全性造成了极大的影响。
[0003]为了实现无锂枝晶金属锂负极的制备，最近的一些研究成果表明，构建三维多孔集流体可以有效抑制枝晶的生成以及避免过多电解液的消耗，三维多孔集流体具有大的比表面积,这能降低电极表面的局部电流密度,实现稳定的锂成核。因而采用含有氮掺杂的三维多孔碳基框架(如碳纳米球、碳纳米片和石墨烯等)作为金属锂负极宿主材料，被认为是抑制锂枝晶的有效策略。将金属锂沉积到具有大表面积的三维碳骨架中不仅可以有效缓解金属锂在充放电过程中的体积膨胀，还能通过降低局部电流密度从而在一定程度上抑制金属锂的生长。但是纯碳基底与金属锂之间的亲和性一般较差；文献【Nat.Nanotechnol.2016.11,626～623】报道利用真空抽滤得到层状氧化石墨烯薄膜，并于熔融锂发生活化反应，制备膨松的还原氧化石墨烯薄膜，这种薄膜具有丰富的空隙结构和亲锂位点(羰基和烷氧基)，但上述骨架材料制备方法复杂，不利于大规模生产。所以锂金属电池负极碳基框架材料仍然需要进一步研究。

技术实现思路

[0004]为了克服上述现有技术的不足，本专利技术的目的是提供一种负载亲锂纳米颗粒的蜂窝状氮掺杂碳材料的制备方法。该方法为先将Co基金属有机框架材料(ZIF
‑
67颗粒)原位成核，并定向外延生长至CoAl层状双氢氧化物表面，然后进行碳化处理，制得负载超细亲锂纳米颗粒的蜂窝状氮掺杂碳材料，本专利技术方法简单，操作简便，温度低，后期处理简单，设备要求简单，成本适中，适合大规模生产，制得的材料能有效抑制锂枝晶的形成，具有成核过电位低，循环稳定性良好等优点。
[0005]为实现上述目的，本专利技术所采用的技术方案为：
[0006]本专利技术提供了一种负载亲锂纳米颗粒的蜂窝状氮掺杂碳材料的制备方法，包括以下步骤：
[0007]S1、CoAl
‑
LDH的制备：将钴源、铝源和尿素溶于溶剂中，混匀至形成粉色混合液后进行加热反应，反应后收集固体产物，经洗涤和干燥后得到CoAl层状双氢氧化物，记为
CoAl
‑
LDH；
[0008]S2、CoAl
‑
LDH@ZIF
‑
67前驱体的制备：将钴盐、2
‑
甲基咪唑和S1制得的CoAl
‑
LDH分别溶于有机溶剂中，依次将含有钴盐的有机溶剂、含有2
‑
甲基咪唑的有机溶剂分别加入到含有CoAl
‑
LDH的有机溶剂中，搅拌至形成紫色混合溶液，随后分离得到沉淀物，经洗涤和干燥后得到CoAl
‑
LDH@ZIF
‑
67前驱体；
[0009]S3、Co
NP
@HNC的制备：将S2制得的CoAl
‑
LDH@ZIF
‑
67前驱体在惰性气氛中进行高温碳化，得到负载亲锂纳米颗粒的蜂窝状氮掺杂碳材料，记为Co
NP
@HNC。
[0010]优选地，步骤S1中，所述溶剂为去离子水，所述钴源为六水氯化钴、所述铝源为六水三氯化铝。
[0011]优选地，步骤S1中，所述六水氯化钴、六水三氯化铝和尿素与溶剂的固液比分别为1.05～1.35g：300～400mL、0.45～0.83g：300～400mL、1.02～1.16g：300～400mL。
[0012]优选地，步骤S1中，所述加热反应的温度为80～100℃，时间为36～48h。
[0013]优选地，步骤S2中，所述钴盐为六水合硝酸钴，所述钴盐、2
‑
甲基咪唑和CoAl
‑
LDH的质量比为(1.39～1.55)：(3.18～3.28)：(0.08～0.12)。
[0014]优选地，步骤S2中，所述有机溶剂为甲醇。
[0015]优选地，步骤S3中，所述高温碳化条件为在氮气气氛中先以3～5℃/min的升温速率升温至800～900℃，再以800～900℃持续碳化反应2～3h。
[0016]本专利技术还提供一种锂金属负极材料的制备方法，以N
‑
甲基吡咯烷酮为溶剂，将上述制备方法制得的负载亲锂纳米颗粒的蜂窝状氮掺杂碳材料、导电剂和粘结剂制成电极浆料，将电极浆料涂覆在铜箔集流体上，制得基于负载亲锂纳米颗粒的蜂窝状氮掺杂碳材料的锂金属负极材料。
[0017]优选地，所述负载亲锂纳米颗粒的蜂窝状氮掺杂碳材料、导电剂和粘结剂以质量比8:1:1混合，所述导电剂为炭黑，所述粘结剂为聚偏二氟乙烯。
[0018]与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：
[0019]本专利技术公开了一种负载亲锂纳米颗粒的蜂窝状氮掺杂碳材料的制备方法。该方法为先将Co基金属有机框架材料(ZIF
‑
67颗粒)原位成核，并定向外延生长至CoAl层状双氢氧化物表面，然后进行高温碳化处理，制得负载超细亲锂纳米颗粒的蜂窝状氮掺杂碳材料，本专利技术方法简单，操作简便，温度低，后期处理简单，设备要求简单，成本适中，适合大规模生产。而且，基于本专利技术的负载亲锂纳米颗粒的蜂窝状氮掺杂碳材料的锂金属电池具有低成核过电位、无锂枝晶和长循环寿命的特点。
[0020]本专利技术制得的负载亲锂纳米颗粒的蜂窝状氮掺杂碳材料在抑制锂枝晶生长方面具有诸多优势：(1)该材料具有较大的比表面积，可以有效降低局部电流密度，均匀电场分布；(2)碳材料表面的蜂窝状空间不仅可以有效缓冲金属锂在充放电过程中的体积膨胀，而且可以避免亲锂位点在充放电过程中的团聚，同时可以有效限域金属锂的生长，从而抑制锂枝晶的形成；(3)其表面均匀分布的超细钴纳米颗粒位点与锂离子之间具有更强的亲合力，有利于锂离子的扩散与成核，从而减小金属锂的成核势垒，降低沉积阻力，诱导金属锂均匀沉积。
附图说明
[0021]图1为Co
NP
@HNC的扫描电镜图；
[0022]图2为Co
NP
@HNC作为锂金属电池负极材料的成核过电位图；
[0023]图3为Co
NP
@HNC和HNC分别作为锂金属对称电池材料的长循环性能图；
[0024]图4为Co
NP
@HNC和HNC分别作本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种负载亲锂纳米颗粒的蜂窝状氮掺杂碳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、CoAl
‑
LDH的制备：将钴源、铝源和尿素溶于溶剂中，混匀至形成粉色混合液后进行加热反应，反应后收集固体产物，经洗涤和干燥后得到CoAl层状双氢氧化物，记为CoAl
‑
LDH；S2、CoAl
‑
LDH@ZIF
‑
67前驱体的制备：将钴盐、2
‑
甲基咪唑和S1制得的CoAl
‑
LDH分别溶于有机溶剂中，依次将含有钴盐的有机溶剂、含有2
‑
甲基咪唑的有机溶剂分别加入到含有CoAl
‑
LDH的有机溶剂中，搅拌至形成紫色混合溶液，随后分离得到沉淀物，经洗涤和干燥后得到CoAl
‑
LDH@ZIF
‑
67前驱体；S3、Co
NP
@HNC的制备：将S2制得的CoAl
‑
LDH@ZIF
‑
67前驱体在惰性气氛中进行高温碳化，得到负载亲锂纳米颗粒的蜂窝状氮掺杂碳材料，记为Co
NP
@HNC。2.根据权利要求1所述的负载亲锂纳米颗粒的蜂窝状氮掺杂碳材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述溶剂为去离子水，所述钴源为六水氯化钴、所述铝源为六水三氯化铝。3.根据权利要求1所述的负载亲锂纳米颗粒的蜂窝状氮掺杂碳材料的制备方法，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：谢堂超，李艺娟，汪邦海，肖宏，王怡琪，黄少铭，
申请(专利权)人：广东工业大学，
类型：发明
国别省市：