全固体二次电池及其制造方法技术

全固体二次电池包括：包括正极活性材料层的正极层；负极层；以及在所述正极层和所述负极层之间的固体电解质层，且所述固体电解质层包括固体电解质，其中所述负极层包括负极集流体、与所述固体电解质层接触的第一负极活性材料层、以及在所述负极集流体和所述第一负极活性材料层之间的第二负极活性材料层，其中所述第一负极活性材料层为含有锂的第一金属层，其中所述第二负极活性材料层包括含有碳的负极活性材料或者含有碳的负极活性材料和第二金属，和其中所述固体电解质层的与所述第一负极活性材料层相邻的表面具有40％或更小的孔隙率。率。率。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】全固体二次电池及其制造方法


[0001]本公开内容涉及全固体二次电池和制造所述全固体二次电池的方法。

技术介绍

[0002]响应于工业需求，具有高的能量密度和安全性两者的电池已被积极地开发。例如，锂离子电池不仅在信息相关和通信设备领域中、而且在汽车领域中用作能量来源。在汽车领域中，由于其对人类生命的潜在影响，电池安全性是尤其重要的。
[0003]商业化的锂离子电池包括包含可燃有机溶剂的液体电解质，且结果，当短路发生时存在过热和着火的风险。在这点上，存在对于包括固体电解质代替液体电解质的全固体电池的需要。

技术实现思路

[0004]技术问题
[0005]提供通过包括多层电极而具有改善的寿命特性的全固体二次电池。
[0006]提供制造所述全固体二次电池的方法。
[0007]另外的方面将在随后的描述中部分地阐明，且部分地将由所述描述明晰，或者可通过公开内容的所呈现的实施方式的实践获悉。
[0008]对于问题的解决方案
[0009]根据一个方面，全固体二次电池包括：
[0010]包括正极活性材料层的正极层；
[0011]负极层；以及
[0012]在所述正极层和所述负极层之间的固体电解质层，所述固体电解质层包括固体电解质，
[0013]其中所述负极层包括负极集流体、与所述固体电解质层接触的第一负极活性材料层、以及在所述负极集流体和所述第一负极活性材料层之间的第二负极活性材料层，
[0014]其中所述第一负极活性材料层为包括锂和第一金属的含有锂的第一金属层，
[0015]其中所述第二负极活性材料层包括含有碳的负极活性材料、或含有碳的负极活性材料和第二金属，和
[0016]其中所述固体电解质层的与所述第一负极活性材料层相邻的表面具有40％或更小的表面孔隙率，并且所述含有锂的第一金属层的所述第一金属存在于所述固体电解质层的所述表面的孔中。
[0017]根据另一实施方式的方面，制造全固体二次电池的方法包括：
[0018]提供固体电解质层，
[0019]在所述固体电解质层的第一表面上设置包括第一金属盐、C1
‑
C10脂族醛、和氢氧化钠的第一组合物以形成第一金属层；
[0020]将所述第一金属层在约100℃
‑
约600℃下热处理以形成第一负极活性材料层，
[0021]将第二组合物涂覆在所述第一负极活性材料层上，其中所述第二组合物包括含有碳的负极化合物或含有碳的负极化合物和第二金属；和
[0022]将所述第二组合物干燥以形成包括所述含有碳的负极化合物或所述含有碳的负极化合物和所述第二金属的第二负极活性材料层；
[0023]在所述第二负极活性材料层上提供负极集流体以制备负极层；和
[0024]在所述固体电解质层的相反的第二表面上提供正极活性材料层和正极集流体以在所述固体电解质层上制备正极层和制造所述全固体二次电池。
[0025]根据一个方面，全固体二次电池包括：
[0026]包括正极活性材料层的正极层；
[0027]负极层；以及
[0028]在所述正极层和所述负极层之间并且包括固体电解质的固体电解质层，
[0029]其中所述负极层包括负极集流体、与所述固体电解质层接触的第一负极活性材料层、以及在所述负极集流体和所述第一负极活性材料层之间的第二负极活性材料层，
[0030]其中所述第一负极活性材料层为含有锂的第一金属层，
[0031]其中所述第二负极活性材料层包括含有碳的负极活性材料或者含有碳的负极活性材料和第二金属，和
[0032]其中所述第一负极活性材料层中的所述第一金属均匀地分散在所述固体电解质层的上表面上，并且所述第一金属具有约10纳米(nm)
‑
约900nm的颗粒尺寸。
[0033]专利技术的有益效果
[0034]根据一个方面，在固体电解质层和第一负极活性材料层之间的热键合(热结合)可增加以减小界面电阻，并且全固体二次电池可具有其中第一金属分散在所述固体电解质层的表面中且从所述表面起在集流体的方向上减少的结构以改善在充电和放电期间的电流均匀性。此外，由于在所述固体电解质层和所述负极层之间的界面电阻可减小，因此所述电池的内阻可减小，由此制造具有改善的循环特性和寿命特性的全固体二次电池。
附图说明
[0035]由结合附图考虑的以下描述，公开内容的一些实施方式的以上和其它方面、特征和优势将更明晰，其中：
[0036]图1A为说明固体电解质层/第一负极活性材料层/第二负极活性材料层层叠体的结构的实施方式的示意性横截面图；
[0037]图1B为图1A中所示的层叠体的一部分的放大图，且显示图1A中所示的层叠体的固体电解质层的一部分和第一负极活性材料层的一部分；
[0038]图2A
‑
2C为实施例1的固体电解质层/第一负极活性材料层/第二负极活性材料层层叠体的横截面的扫描电子显微镜法(SEM)/能量色散X射线(EDX)分析图像；
[0039]图3A
‑
3C为对比例1的固体电解质层/第一负极活性材料层/第二负极活性材料层层叠体的横截面的SEM/EDX分析图像；
[0040]图4A
‑
4D为计数(任意单位)对动能(电子伏，eV)的图，说明实施例1的结构体以及对比例2和3的结构体的俄歇电子能谱法(AES)分析的结果；
[0041]图5A为阻抗的虚部(
‑
Z
″
，欧姆平方厘米，Ω
·
cm2)对阻抗的实部(Z'，Ω
·
cm2)的奈
奎斯特(Nyquist)图，显示实施例1
‑
3的全固体二次电池的阻抗分析的结果；
[0042]图5B为阻抗的虚部(
‑
Z
″
，Ω
·
cm2)对阻抗的实部(Z'，Ω
·
cm2)的奈奎斯特图，显示对比例3的全固体二次电池的阻抗分析的结果；
[0043]图6A为电极电位(伏(V)，相对于Li/Li
+
)对容量(毫安时/平方厘米，mAh/cm2)的图，说明实施例1的全固体二次电池的充电
‑
放电试验结果；
[0044]图6B为容量(mAh/cm2)对循环数的图，说明实施例1的全固体二次电池的充电
‑
放电试验结果；
[0045]图7A和7B为电极电位(V，相对于Li/Li
+
)对容量(mAh/cm2)的图，分别说明对比例2和3的全固体二次电池的充电
‑
放电试验结果；
[0046]图8A
‑
8C为显示包括固体电解质层/含有Li的Ag层/纳米Ag
‑
C涂层结构体的实施例1的全固体二次电池的横截面形状和组成的SEM/EDX图像本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.全固体二次电池，包括：包括正极活性材料层的正极层；负极层；以及在所述正极层和所述负极层之间的固体电解质层，所述固体电解质层包括固体电解质，其中所述负极层包括负极集流体，与所述固体电解质层接触的第一负极活性材料层，以及在所述负极集流体和所述第一负极活性材料层之间的第二负极活性材料层，其中所述第一负极活性材料层为包括锂和第一金属的含有锂的第一金属层，其中所述第二负极活性材料层包括含有碳的负极活性材料，或者含有碳的负极活性材料和第二金属，和其中所述固体电解质层的与所述第一负极活性材料层相邻的表面具有40％或更小的表面孔隙率，和所述含有锂的第一金属层的所述第一金属存在于所述固体电解质层的所述表面的孔中。2.如权利要求1所述的全固体二次电池，其中所述固体电解质层的所述表面被定义为从所述固体电解质层的最外表面延伸的所述固体电解质层的总厚度的约1％
‑
约50％的厚度。3.如权利要求2所述的全固体二次电池，其中所述固体电解质层的所述表面为在从所述固体电解质层的最外表面起约1微米内的区域。4.如权利要求1所述的全固体二次电池，其中所述第一金属和所述第二金属独立地包括铟、硅、镓、锡、铝、钛、锆、铌、锗、锑、铋、金、铂、钯、镁、银、锌、或其组合。5.如权利要求1所述的全固体二次电池，其中所述含有锂的第一金属层包括与所述固体电解质层相邻的锂
‑
第一金属合金中间层和与所述锂
‑
第一金属合金中间层相邻的第一金属层，和其中所述锂
‑
第一金属合金中间层具有7微米或更小的厚度。6.如权利要求5所述的全固体二次电池，其中所述锂
‑
第一金属中间层中的所述第一金属包括铟、硅、镓、锡、铝、钛、锆、铌、锗、锑、铋、金、铂、钯、镁、银、锌、或其组合。7.如权利要求1所述的全固体二次电池，其中，所述第一金属均匀地分散在所述固体电解质层的所述表面中，且所述第一金属具有约10纳米
‑
约900纳米的颗粒尺寸。8.如权利要求1所述的全固体二次电池，其中，所述固体电解质层包括锂，并且在从所述固体电解质层的与所述第一负极活性材料层相邻的表面起1微米距离内的区域中的锂的含量被消耗约1原子％
‑
约30原子％，基于所述固体电解质层的总的锂含量。9.如权利要求1所述的全固体二次电池，其中所述第一负极活性材料层进一步包括在与所述固体电解质层相邻的区域中的第三金属，和所述第三金属的含量为30原子％或更小，基于所述第一负极活性材料层的总的原子重
量。10.如权利要求9所述的全固体二次电池，其中所述第三金属包括镧、钛、锆、或其组合。11.如权利要求1所述的全固体二次电池，其中所述第一负极活性材料层不包括粘结剂，和所述第二负极活性材料层包括粘结剂。12.如权利要求1所述的全固体二次电池，其中所述含有碳的负极活性材料具有颗粒形式，和所述含有碳的负极活性材料具有约5微米或更小的颗粒尺寸。13.如权利要求1所述的全固体二次电池，其中所述含有碳的负极活性材料包括无定形碳。14.如权利要求1所述的全固体二次电池，其中所述第二负极活性材料层包括复合物，所述复合物包括：包括无定形碳的第一颗粒和包括第二金属的第二颗粒，和其中所述第二颗粒的含量为约1重量％
‑
约60重量％，基于所述复合物的总重量。15.如权利要求1所述的全固体二次电池，其中所述第一负极活性材料层的厚度和所述第二负极活性材料层的厚度各自为所述正极活性材料层的厚度的50％或更小，和其中所述第一负极活性材料层的厚度和所述第二负极活性材料层的厚度各自为约10纳米
‑
约10微米。16.如权利要求1所述的全固体二次电池，其中所述第一负极活性材料层的厚度小于所述第二负极活性材料层的厚度。17.如权利要求1所述的全固体二次电池，进一步包括第三负极活性材料层，所述第三负极活性材料层在所述负极集流体和所述第二负极活性材料层之间，或在所述第一负极活性材料层和所述第二负极活性材料层之间，或在所述负极集流体和所述第二负极活性材料层之间以及在所述第一负极活性材料层和所述第二负极活性材料层之间，其中所述第三负极活性材料层为包括锂或锂合金的金属层。18.如权利要求1所述的全固体二次电池，其中所述负极集流体、所述第一负极活性材料层、所述第二负极活性材料层、和在其间的区域在初始状态或放电后状态下不含锂且不包括锂。19.如权利要求1所述的全固体二次电池，其中所述固体电解质为含有氧化物的固体电解质或含有硫化物的固体电解质。20.如权利要求19所述的全固体二次电池，其中所述含有氧化物的固体电解质包括：Li
1+x+y
Al
x
Ti2‑
x
Si
y
P3‑
y
O
12
，其中0<x<2，0≤y<3；BaTiO3；Pb(Zr
a
Ti1‑
a
)O3，其中0≤a≤1；Pb1‑
x
La
x
Zr1‑
y
Ti
y
O3，其中0≤x<1且0≤y<1；Pb(Mg
1/3
Nb
2/3
)O3‑
PbTiO3；HfO2；SrTiO3；SnO2；CeO2；Na2O；MgO；NiO；CaO；BaO；ZnO；ZrO2；Y2O3；Al2O3；TiO2；SiO2；Li3PO4；Li
x
Ti
y
(PO4)3，其中0<x<2且0<y<3；Li
x
Al
y
Ti
z
(PO4)3，其中0<x<2，0<y<1且0<z<3；Li
1+x+y
(Al
a
Ga1‑
a
)
x
(Ti
b
Ge1‑
...

【专利技术属性】
技术研发人员：金柱植，李明镇，金世元，M，
申请(专利权)人：康宁公司，
类型：发明
国别省市：