一种阻燃聚天门冬氨酸酯及其制备工艺和应用制造技术

本申请涉及阻燃涂料的技术领域，具体公开了一种阻燃聚天门冬氨酸酯及其制备工艺和应用。一种阻燃聚天门冬氨酸酯，所述阻燃聚天门冬氨酸酯由结构I、结构II和结构III组成；结构I的结构式为：结构II的结构式为：R3‑

【技术实现步骤摘要】
一种阻燃聚天门冬氨酸酯及其制备工艺和应用


[0001]本申请涉及阻燃涂料的
，更具体地说，它涉及一种阻燃聚天门冬氨酸酯及其制备工艺和应用。

技术介绍

[0002]聚天门冬氨酸酯聚脲涂料是由天门冬氨酸酯和异氰酸酯固化剂混合制得，具有高耐候、高性能、环保性能好等特点。并且聚天门冬氨酸酯聚脲涂料光泽度高，在基材表面具有很高的附着力；此外，聚天门冬氨酸酯聚脲涂料在具有合适适用期的同时，干燥时间较快，聚天门冬氨酸酯聚脲涂料还具有优异的耐酸、耐碱及耐盐雾性能。因此聚天门冬氨酸酯聚脲涂料以其优异的性能，便捷的施工获得人们的推崇。然而，聚天门冬氨酸酯聚脲涂料，防火等级不高，容易燃烧并产生浓烟，限制了其材料的使用。
[0003]相关技术中，为了提高聚天门冬氨酸酯聚脲涂料的阻燃性能，有的通过添加阻燃填料和阻燃协效剂对聚天门冬氨酸酯聚脲涂料进行阻燃改性，以提高涂料的阻燃性能；有的通过对异氰酸酯固化剂进行阻燃改性，获得磷化苯基异氰酸酯固化剂，从而提升聚天门冬氨酸酯聚脲涂料的阻燃性能。然而，添加阻燃填料和阻燃协效剂虽然有助于提高阻燃性能，但这些外加添加剂与基体的相容性不佳，不但阻燃效果的提升不明显，而且会对涂膜的性能造成影响；并且，单纯对固化剂进行改性，作为涂料主体的聚天门冬氨酸酯仍不具备阻燃性，得到的涂料产品的阻燃效果提升也有限；另外，还有采用含羟基磷酸酯和二氯甲基膦分别对马来酸酐和二元胺进行改性来提高聚天门冬氨酸酯的阻燃性，虽然这类聚天门冬氨酸酯具有不错的阻燃效果，但是却很难在高温高湿的环境下保持较好的阻燃性能。
[0004]因此，开发一种能够在高温高世环境下依旧保持较好阻燃性能的高性能阻燃聚天门冬氨酸酯聚脲涂料是十分必要的。

技术实现思路

[0005]为了克服现有技术中在高温高湿环境下的聚天门冬氨酸酯聚脲涂料阻燃性能不足的问题，提供一种阻燃聚天门冬氨酸酯及其制备工艺和应用，用烯丙基膦酸酯对聚天门冬氨酸酯进行改性，获得磷系阻燃基团改性的聚天门冬氨酸酯，显著提升其阻燃性能；用改性后的聚天门冬氨酸酯与改性固化剂复配成双组份涂料后，防火等级得到了明显提升，同时在高温高湿环境下，阻燃性能依旧保持不变。
[0006]本申请提供的一种阻燃聚天门冬氨酸酯，采用如下的技术方案：第一方面，一种阻燃聚天门冬氨酸酯，所述阻燃聚天门冬氨酸酯由结构Ⅰ、结构Ⅱ和结构Ⅲ组成；
结构Ⅰ的结构式为：结构Ⅱ的结构式为：R3‑
CH2‑
CH2‑
NH
‑
R1‑
NH
‑
CH2‑
CH2‑
R3，结构Ⅲ的结构式为：
[0007]通过采用上述技术方案，在本申请中，将含磷基团引入到聚天门冬氨酸酯中，其中含磷基团和马来酸酯(R3)均为过量的，因此，得到的结构式Ⅰ和结构式Ⅲ的含量极高，且两者中的含磷基团较多，具有较好的阻燃性能；而结构式Ⅱ的含量极少，并不会聚天门冬氨酸酯的阻燃性造成较大的影响；相比于相关技术中的采用含羟基磷酸酯和二氯甲基膦分别对马来酸酐和二元胺进行改性来制备聚天门冬氨酸酯，制得的阻燃聚天门冬氨酸酯具有酯键，其在高温高湿环境下酯键较易发生水解，含磷基团会随着酯键水解脱离，因此该类的阻燃聚天门冬氨酸酯在高温高湿环境下不具有较好的阻燃性能；在本申请中，采用的是将含磷基团中的磷直接与碳连接，形成C—P键，而不是普通的磷酯键
‑
P
‑
O
‑
C
‑
键，从而制得的阻燃聚天门冬氨酸酯具有优良的耐水解性，即在高温高湿条件下，含磷基团不会脱离，阻燃聚天门冬氨酸酯依旧具有很好的阻燃性能；同时，在本申请中，由于采用的含磷基团和马来酸酯(R3)均为过量的，还可以将二元胺全部反应掉，降低了因伯胺基残留与固化剂反应速度过快，而造成的涂料有效施工期过短，使用不便的风险。
[0008]优选地，其中R1为环状脂肪烃，R2为亚磷酸酯，R3为马来酸二甲酯和马来酸二乙酯中的一种。
[0009]优选地，所述R1选自优选地，所述R1选自优选地，所述R1选自中的一种。
[0010]优选地，所述R2为
中的一种或多种的组合。
[0011]通过采用上述技术方案，本申请采用的亚磷酸酯不含羟基，因此不会发生羟基与马来酸酯的酯化反应形成较易水解的酯键；因此，本申请中采用P直接与C连接，P
‑
C不会发生水解，其含磷基团不易脱去，耐水解性优良，进而阻燃聚天门冬氨酸酯在高温高湿环境下依旧保持高阻燃性能。
[0012]第二方面，本申请提供一种阻燃聚天门冬氨酸酯的制备方法，采用如下的技术方案：一种阻燃聚天门冬氨酸酯的制备方法，包括如下步骤：(1)氮气保护，先投入亚磷酸酯，再缓慢滴加烯丙基卤，再添加敷酸剂，滴完后进行保温反应，反应完毕过滤水洗，得到烯丙基膦酸酯；(2)将烯丙基膦酸酯与马来酸酯混合，再加入二元胺，然后在氮气保护，再加入催化剂进行反应，反应结束后，水洗除去催化剂，得到阻燃聚天门冬氨酸酯。
[0013]通过采用上述技术方案，在本申请中，采用亚磷酸酯与烯丙基卤发生反应生成烯丙基磷酸酯对聚天门冬氨酸酯进行改性处理，由于只有亚磷酸酯中的H能够与烯丙基卤发生反应，才能够实现烯丙基磷酸酯中的P与C直接连接，形成耐水解性优良的C—P键，保持其在高温高湿环境下的高阻燃性能。
[0014]更为优选地，上述阻燃聚天门冬氨酸酯的具体制备方法，包括如下步骤：(1)氮气保护，室温下，先投入亚磷酸酯，再缓慢滴加烯丙基卤，采用的是烯丙基氯，亚磷酸酯和烯丙基卤按物质的量之比为1：(1.2
‑
1.5)；再采用三乙胺作敷酸剂，轻微放热(温度从34度升高至40度)，滴完后取样，室温保温反应8小时，过滤，水洗除去三乙胺盐酸盐等副产，得到烯丙基膦酸酯；(2)将烯丙基膦酸酯和马来酸酯混合，混合比例可以调整，按物质量比例为：(0.2～1)：(1～1.8),两者总物质的量为2.0，然后加入二元胺，按物质的量，二胺为烯丙基膦酸酯与马来酸酯之和的一半，接着，在氮气保护下，采用对甲苯磺酸为催化剂，催化剂用量为总量的0.05
‑
0.1％，反应温度为80
‑
150℃，反应5天，水洗去除催化剂，得到阻燃天冬树脂。
[0015]本申请采用烯丙基膦酸酯对聚天门冬氨酸酯进行改性，获得磷系阻燃基团改性的聚天门冬氨酸酯，显著提升其在高温高湿环境下的阻燃性能；并且采用磷改性异氰酸酯对固化剂进行改性，使得防火等级得到了明显提升，同时在高温高湿环境下，阻燃性能依旧保持不变，反应机理如下：持不变，反应机理如下：
举例说明：其中，烯丙基卤为烯丙基氯，二元胺为马来酸酯为马来酸二乙酯；(烯丙基膦酸酯)；聚天门冬氨酸酯为磷改性的聚天门冬氨酸酯，其是上述3个结构式的混合物。
[0016]优选地，所述二元胺、亚磷酸酯、烯丙基卤、马来酸酯的物质的量之比为1：(0～1.5)：(0～1.5)：(0.5～2)。
[0017]更为优选地，所述亚磷酸酯和烯丙基卤的物质的量之比为本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种阻燃聚天门冬氨酸酯，其特征在于，所述阻燃聚天门冬氨酸酯由结构Ⅰ、结构Ⅱ和结构Ⅲ组成；结构Ⅰ的结构式为：结构Ⅱ的结构式为：R3
‑
CH2‑
CH2‑
NH
‑
R1‑
NH
‑
CH2‑
CH2‑
R3，结构Ⅲ的结构式为：2.根据权利要求1所述的阻燃聚天门冬氨酸酯，其特征在于：其中R1为环状脂肪烃，R2为亚磷酸酯，R3为马来酸二甲酯和马来酸二乙酯中的一种。3.根据权利要求1所述的阻燃聚天门冬氨酸酯，其特征在于：所述R1选自3.根据权利要求1所述的阻燃聚天门冬氨酸酯，其特征在于：所述R1选自3.根据权利要求1所述的阻燃聚天门冬氨酸酯，其特征在于：所述R1选自中的一种。4.根据权利要求1所述的阻燃聚天门冬氨酸酯，其特征在于：所述R2为4.根据权利要求1所述的阻燃聚天门冬氨酸酯，其特征在于：所述R2为中的一种或多种的组合。5.一种根据权利要求1
‑
4任一所述的阻燃聚天门冬氨酸酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)氮气保护，先投入亚磷酸酯，再缓慢...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈林生，梁龙奂，龙绪俭，肖增钧，曾珊，苏恩，鲁晓东，陈惠琼，
申请(专利权)人：深圳市宝安区新材料研究院，
类型：发明
国别省市：