一种含磷原位阻燃聚酰胺制造技术

本发明专利技术属于新型高分子材料领域，特别是涉及一种含磷原位阻燃聚酰胺。所述含磷原位阻燃聚酰胺由含磷有机胺盐和尼龙盐缩聚而成；所述含磷有机胺盐由带有羧基的反应型含磷阻燃剂与二元胺缩合而得。所述含磷原位阻燃聚酰胺中含磷官能团位于支链，不影响主链的主要性能；含磷官能团结构简单，不含刚性结构，对分子链的二次结构影响小；制备方法中所使用的含磷二元酸的含磷量高达13.68％，利于阻燃性能的提升；本发明专利技术的含磷原位阻燃聚酰胺避免了无机小分子磷系阻燃剂在阻燃改性复合物中团聚、析出或迁移到材料表面等分布不均的问题。或迁移到材料表面等分布不均的问题。

【技术实现步骤摘要】
一种含磷原位阻燃聚酰胺


[0001]本专利技术属于新型高分子材料领域，特别是涉及一种含磷原位阻燃聚酰胺。

技术介绍

[0002]聚酰胺是应用最为广泛的工程塑料，在电子电器等领域有重要应用，但大多数聚酰胺的氧指数在24
‑
27之间，属于易燃材料，而目前大多数聚酰胺的阻燃改性都是通过共混添加的方法来达到阻燃的目的。聚酰胺的阻燃改性大多依靠含卤族元素、磷元素、氮元素、硅元素等元素的化合物作为阻燃剂来实现的，但是含卤阻燃材料在燃烧时会产生大量含卤有毒腐蚀性气体，造成二次危害，因此选择含磷元素的单体合成原位阻燃聚酰胺更具备应用价值。
[0003]通常，磷系阻燃剂中使用的多为含磷无机盐，如专利CN1771292A(申请号为CN200480009662.X)公开了一种阻燃聚酰胺模塑材料；该材料由30
‑
80重量％的部分芳族、部分结晶的聚酰胺和1
‑
30重量％的含次膦酸盐和/或双次膦酸盐的阻燃剂组成，具有良好的阻燃效果；但是，该类型阻燃剂为小分子无机盐，与高分子树脂基体的相容性较差，容易产生团聚、析出或迁移到材料表面等分布不均的问题，影响材料的性能。
[0004]US5859147A合成了一种含有磷酸酯结构的烷基化合物，可以一定程度解决阻燃剂表面析出的问题。中国专利CN106433103A、CN106497027A和CN106496549A公开了主链含磷的共聚酰胺聚合物。金发科技(CN110204708A)也依托上述原理开发了DOPO衍生物为阻燃单体的系列改性料，而凯赛生物(CN114836031A)公开了一种阻燃生物聚酰胺的合成方法。国外对于阻燃单体的研究起步较早，主要有Monsanto Company(US4070336A)开发了一种含磷的结构可以与氨基反应形成酰胺键。William Giroldini(US5338787A)开发了一种双螺结构的含磷单体用于聚合物共聚，并发表了相关专利，EMS公司(US5859147A)开发了一种具有阻燃特性的透明尼龙，但是目前并未有相应的产品公开销售，此外J.K.Kallitsis通过含磷二元酸与苯胺和二苯甲酰氯合成了含磷共聚聚合物，并研究了其热稳定性。东华大学也通过添加DOPO基阻燃剂来提高PA66纤维的阻燃性能，氧指数可以提到30％以上。但上述公开的专利及现有技术中仍存在诸多不足，如主链含磷影响聚酰胺的性质、依托DOPO衍生物制备的齐聚物或原位阻燃剂含有较多的刚性官能团、磷含量相对较低，且所得的产物并非真正的原位阻燃聚酰胺。
[0005]因此开发一种保持聚酰胺主链原性能，且阻燃性能优异的原位阻燃聚酰胺势在必行。

技术实现思路

[0006]本专利技术针对上述问题，提供一种含磷原位阻燃聚酰胺，具有不析出、阻燃性能优异、不影响聚酰胺共聚物主链性能的优点。
[0007]为了实现上述目的，本专利技术提供以下技术方案：
[0008]本专利技术提供一种含磷原位阻燃聚酰胺，结构如式Ⅰ所示：
[0023]其中，R6为C1‑
C
10
的直链、支链、环状亚烷基；
[0024]所述含磷有机胺盐的结构简式如式Ⅳ所示：
[0025][0026](2)将尼龙盐与去离子水配成质量分数为40
‑
70％的尼龙盐溶液，调节尼龙盐溶液pH值为7.5
‑
8.0；
[0027]所述尼龙盐具体结构如下：
[0028]‑
OOC
‑
R7‑
COO
‑
+
H3N
‑
R8‑
NH
3+
[0029]式
Ⅴ
[0030]其中，R7和R8各自独立为C1‑
C
18
的直链、支链、环状亚烷基，C6‑
C
12
亚芳基或亚芳烷基；
[0031](3)步骤(2)中所述尼龙盐在催化剂、氮气气氛下，于180
‑
230℃进行脱水；然后在240
‑
260℃，压力16
‑
18bar的条件下进行预聚合反应，逐步泄压，排出聚合过程中产生的水蒸气。
[0032](4)向步骤(3)预聚合反应之后的体系中继续加入步骤(1)中所述的含磷有机胺盐，保持反应温度和压力条件不变，进行聚合反应，将温度逐步升至270
‑
290℃进行二次反应，然后在0.1
‑
0.3h内将压力降至0.55
‑
0.8bar，进行脱挥；将压力升至常压，然后放料、切粒、烘干，即得白色圆柱形含磷原位阻燃聚酰胺颗粒成品。
[0033]优选的，步骤(1)为：将反应型含磷阻燃剂与等摩尔量的二元胺分别溶于有机溶剂中，得到溶液一、溶液二，将溶液一滴加至溶液二中，滴加完毕后搅拌、降温，过滤，然后经乙醇淋洗、干燥后，即得含磷有机胺盐成品。羧酸和二元胺的缩合反应会升温，滴加能保证升温缓慢，避免反应体系爆沸。进一步优选的，所述有机溶剂为乙醇。
[0034]优选的，步骤(2)中所述尼龙盐溶液质量分数为50
‑
60％；所述尼龙盐溶液pH值为7.8
‑
7.9。
[0035]优选的，步骤(2)所述尼龙盐结构式中R7和R8各自独立为C6‑
C
10
的直链亚烷基。
[0036]优选的，步骤(3)中所述催化剂为次亚磷酸钠；所述催化剂的用量为尼龙盐的0.05
‑
0.15wt％。
[0037]优选的，步骤(3)中所述脱水的温度为205
‑
215℃。
[0038]优选的，步骤(3)中所述反应的温度为245
‑
255℃；反应的压力为16.5
‑
17.5bar；反应的时间为1
‑
3h。
[0039]优选的，步骤(4)中所述聚合反应时间为0.1
‑
1h；二次反应时间为0.5
‑
2h。
[0040]优选的，步骤(4)中二次反应温度为275
‑
285℃；优选的，脱挥压力为0.7
‑
0.75bar；
脱挥时间为1h。
[0041]本专利技术与现有技术相比具有以下优点：
[0042](1)本专利技术的含磷原位阻燃聚酰胺中含磷官能团位于支链，不影响主链的主要性能；
[0043](2)本专利技术的含磷原位阻燃聚酰胺中含磷官能团结构简单，不含刚性结构，对分子链的二次结构影响小；
[0044](3)本专利技术的含磷原位阻燃聚酰胺的制备方法中所使用的含磷二元酸的含磷量高达13.68％，利于阻燃性能的提升；
[0045](4)本专利技术的含磷原位阻燃聚酰胺避免了无机小分子磷系阻燃剂在阻燃改性复合物中团聚、析出或迁移到材料表面等分布不均的问题。
具体实施方式
[0046]下面结合具体实施例来进一步描述本本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
式Ⅲ其中，R6为C1‑
C
10
的直链、支链、环状亚烷基；所述含磷有机胺盐的结构简式如式Ⅳ所示：(2)将尼龙盐与去离子水配成质量分数为40
‑
70％的尼龙盐溶液，调节尼龙盐溶液pH值为7.5
‑
8.0；所述尼龙盐具体结构如式
Ⅴ
：
‑
OOC
‑
R7‑
COO
‑
+
H3N
‑
R8‑
NH
3+
式
Ⅴ
其中，R7和R8各自独立为C1‑
C
18
的直链、支链、环状亚烷基，C6‑
C
12
亚芳基或亚芳烷基；(3)步骤(2)中所述尼龙盐在催化剂、氮气气氛下，于180
‑
230℃进行脱水；然后在240
‑
260℃，压力16
‑
18bar的条件下进行预聚合反应，逐步泄压，排出聚合过程中产生的水蒸气；(4)向步骤(3)预聚合反应之后的体系中继续加入步骤(1)中所述的含磷有机胺盐，保持反应温度和压力条件不变，进行聚合反应；将温度逐步升至270
‑
290℃进行二次反应；然后在0.1
‑
0.3h内将压力降至0.55
‑
0.8bar，进行脱挥；将压力升至常压，然后放料、切粒、烘干，即得白色圆柱形含磷原位阻燃聚酰胺颗粒成品。5.根据权利要求4所述的含磷原位阻燃聚酰胺的制备方法，其特征在于，步骤(1)为：将...

【专利技术属性】
技术研发人员：李翔，
申请(专利权)人：烟台锦合晟新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：