一种基于PET-低聚多糖的可生物降解聚酯及其制备方法与应用技术

本发明专利技术涉及可生物降解聚酯领域，公开了一种基于PET

【技术实现步骤摘要】
一种基于PET
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低聚多糖的可生物降解聚酯及其制备方法与应用


[0001]本专利技术涉及可生物降解聚酯领域，尤其涉及一种基于PET
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低聚多糖的可生物降解聚酯及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]随着不可降解高分子材料带来的生态安全问题日益凸显，发展可生物降解高分子已成为材料发展的一大趋势。聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是一种综合性能优异的芳香族聚酯，以对苯二甲酸及乙二醇为原料聚合而得，常作为涤纶纤维、塑料瓶片、无纺布材料等广泛应用于纺织、包装、土木工程等领域。然而PET聚酯在自然环境下难以降解，随意丢弃易造成土壤生态失衡、对野生动物致畸致死等环境危害。且日常使用PET会产生大量微塑料，侵入水体、空气乃至人体中，威胁人类健康。PET材料作为大量使用的不可降解石油基制品之一，其绿色发展问题引发了普遍关注。发展基于PET原料的可降解聚酯，实现PET产业向绿色可持续方向转型升级，顺应我国可持续发展战略，转化利用丰富的PET生产工业资源的良策。
[0003]多糖类天然高分子具有在各种自然环境(包括土壤、各类自然水体、污泥等)中均可完全生物降解的优异生物降解性，同时其结构中存在大量的醇羟基，可代替多元醇引入PET中，是PET可降解改性的选择之一。然而，由于多糖类天然高分子结构中存在由大量羟基形成的强氢键网络，导致其难以在溶剂法制备PET的体系中溶解，也难以在熔融法制备PET的体系中熔融；且多糖类天然高分子聚合度较高，通过共聚反应引入聚酯链中的反应可及性低，技术难度较大；此外，多糖在温度较高时易氧化降解，增加了将多糖链段引入PET中的难度。故而现有的利用方法大多是将高聚合度的天然多糖与高分子材料物理共混，制备功能材料或可降解材料。
[0004]当多糖类天然高分子与PET等不可降解高分子共混时，并不能得到完全可生物降解材料，其中的不可降解PET组分仍会存在。例如，专利CN113882027A公开了一种基于甲壳素的产品制备方法、产品与结构，将甲壳素与高分子材料如聚丙烯PP、聚对苯二甲酸乙二醇酯PET、聚酰胺PA、聚氯乙烯TPE等共混造粒，可熔融加工获得熔喷无纺布等材料，然而并没有实现制品的完全可生物降解。

技术实现思路

[0005]为了解决多糖类天然高分子与PET物理共混无法得到完全可生物降解材料的技术问题，本专利技术提供了一种基于PET
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低聚多糖的可生物降解聚酯。该可生物降解聚酯采用低聚对苯二甲酸乙二醇酯链段和低聚多糖链段交替连接的嵌段共聚物形式，能够提高聚酯的可生物降解性，同时还能使聚酯具有较好的可加工性。
[0006]为了解决多糖类天然高分子嵌段难以通过反应引入PET分子链中的技术问题，本专利技术提供了一种基于PET
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低聚多糖的可生物降解聚酯的制备方法。该制备方法能够将可生
物降解的多糖结构以短链形式引入PET分子链中，实现嵌段共聚物的合成，同时还能避免制备过程中低聚多糖的氧化降解。
[0007]本专利技术的具体技术方案为：第一方面，本专利技术提供了一种基于PET
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低聚多糖的可生物降解聚酯，所述可生物降解聚酯是由低聚对苯二甲酸乙二醇酯链段和低聚多糖链段交替连接构成的嵌段共聚物。
[0008]本专利技术以嵌段共聚物的形式，将低聚多糖链段引入聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)分子链中，能够利用低聚多糖在自然环境中优异的生物降解性，使嵌段共聚物易于被生物降解成低聚PET链段；同时，利用低聚多糖链段能够在嵌段共聚物中引入较多的亲水性羟基，提高整个嵌段共聚物的可降解性；并且，低聚多糖链段及其降解生成的单糖能够作为碳源促进土壤微生物的生长繁殖，进而促进低聚PET链段的生物降解。通过以上方式，能够使嵌段共聚物具有较好的生物降解性，在微生物作用下能较为彻底地降解。
[0009]此外，本专利技术采用嵌段共聚物的形式，还能避免多糖类天然高分子与PET之间的相容性差，发生分相而造成熔体强度下降的问题，从而使可生物降解聚酯具有优良的可加工性，可经溶液或熔融加工方法得到纤维、薄膜和片材，产品应用形式多样、可应用范围广泛。
[0010]作为优选，所述低聚多糖链段的聚合度为10
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100。
[0011]本专利技术团队关注到，当低聚多糖链段的聚合度过高时，低聚多糖与酰化低聚PET的反应难度增加，在较为温和的条件下不易形成有效链接获得嵌段共聚物，而提高反应温度则会造成低聚多糖氧化降解，影响可生物降解聚酯的可加工性；当低聚多糖链段的聚合度过低时，与低聚PET反应后不易形成大分子链，同样会影响聚酯的可加工性。基于此，本专利技术将低聚多糖链段的聚合度控制在10
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100，能够赋予可生物降解聚酯较好的可加工性。
[0012]作为优选，所述低聚对苯二甲酸乙二醇酯链段的聚合度不高于25。
[0013]本专利技术团队在研究过程中发现，聚合度过高的低聚对苯二甲酸乙二醇酯与低聚多糖反应较为困难，在较为温和的条件下不易形成有效链接，而将低聚PET的聚合度控制在25以下，能够使酰化低聚PET在60
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80℃下即可与低聚多糖发生聚合反应，不会由于反应温度过高而造成低聚多糖氧化降解。
[0014]进一步地，所述低聚对苯二甲酸乙二醇酯链段的聚合度为2
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25。
[0015]作为优选，所述可生物降解聚酯中，低聚多糖链段的含量为20
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45wt％。
[0016]在可生物降解聚酯中，随着低聚多糖链段含量的增加，聚酯的生物降解性提高，但当低聚多糖链段含量过高时，会造成聚酯中的多糖链段之间仍存在较强的氢键作用，导致聚酯不易溶解和熔融，进而造成聚酯的可加工性下降。基于此，本专利技术将聚酯中低聚多糖链段的含量控制在20
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45wt％，能够较好地兼顾聚酯的生物降解性和可加工性。
[0017]作为优选，所述低聚对苯二甲酸乙二醇酯链段的结构式如下：
[0018]作为优选，所述低聚多糖链段的结构式如下：
[0019]作为优选，所述低聚对苯二甲酸乙二醇酯链段和低聚多糖链段之间通过酯键或肽键相连。
[0020]作为优选，所述低聚多糖链段来源于天然多糖的解聚产物。
[0021]进一步地，所述天然多糖包括纤维素、壳聚糖、海藻酸和淀粉中的一种或多种。
[0022]第二方面，本专利技术提供了一种所述可生物降解聚酯的制备方法，包括以下步骤：(1)将低聚多糖溶解于溶剂A中，获得低聚多糖溶液；(2)将乙二醇和对苯二甲酸进行缩聚反应，制成羧基封端的低聚PET；(3)将羧基封端的低聚PET溶解于溶剂B中，获得低聚PET溶液；(4)向低聚PET溶液中加入酰化试剂，进行羧基的酰化反应，获得酰化低聚PET溶液；(5)将低聚多糖溶液与酰化低聚PET溶液混合，在60
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80℃下进行聚合反应，反应结束后分离产物，获得可生物降解聚酯。
[0023]在上述制备过程中，通过降低高分子多糖的聚合度(采用低聚多糖)，并采用溶剂A和本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种基于PET
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低聚多糖的可生物降解聚酯，其特征在于，所述可生物降解聚酯是由低聚对苯二甲酸乙二醇酯链段和低聚多糖链段交替连接构成的嵌段共聚物。2.如权利要求1所述的可生物降解聚酯，其特征在于，所述低聚多糖链段的聚合度为10
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100。3.如权利要求1所述的可生物降解聚酯，其特征在于，所述低聚对苯二甲酸乙二醇酯链段的聚合度不高于25。4.如权利要求1所述的可生物降解聚酯，其特征在于，所述可生物降解聚酯中，低聚多糖链段的含量为20
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45wt%。5.一种如权利要求1
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4之一所述可生物降解聚酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将低聚多糖溶解于溶剂A中，获得低聚多糖溶液；（2）将乙二醇和对苯二甲酸进行缩聚反应，制成羧基封端的低聚PET；（3）将羧基封端的低聚PET溶解于溶剂B中，获得低聚PET溶液；（4）向低聚PET溶液中加入酰化试剂，进行羧基的酰化反应，获得酰化低聚PET溶液；（5）将低聚多糖溶液与酰化低聚PET溶液混合，在60
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80℃下进行聚合反应，反应结束后分离产物，获得可生物降解聚酯。6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述溶剂A包括质量比为100

【专利技术属性】
技术研发人员：许如梦，李家旭，马中柱，王松林，王文俊，张金明，
申请(专利权)人：浙江恒逸石化研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：