用于催化环氧化物与二氧化碳环加成反应的POSS基有机多孔聚合物制造技术

本发明专利技术公开了一种可重复用于常压下催化环氧化物与二氧化碳环加成的POSS基有机多孔聚合物及其制备方法。所述POSS基有机多孔聚合物是先将二溴化合物与乙烯基咪唑反应生成咪唑鎓离子，然后加入八乙烯基

【技术实现步骤摘要】
用于催化环氧化物与二氧化碳环加成反应的POSS基有机多孔聚合物


[0001]本专利技术属于催化剂
，具体涉及一种可重复用于常压下催化环氧化物与二氧化碳环加成的POSS基有机多孔聚合物及其制备方法。

技术介绍

[0002]二氧化碳过度排放会导致许多环境问题，如气候变化和全球变暖。为了减少空气中二氧化碳的含量，许多研究人员把重点放在了二氧化碳的捕获、储存和利用上。二氧化碳是一种储量丰富、廉价、无毒的化学材料，而且热力学稳定。因此，有必要研究开发有效的催化剂来降低二氧化碳反应的活化能，将二氧化碳转化为化学工业中可用的物质。
[0003]环氧化物和二氧化碳可以用催化剂催化生成环状碳酸酯，其附加值高，原子利用率达100%，因而得到了广泛关注。研究中使用了大多数催化剂，包括膦、季铵盐、过渡金属络合物和碱金属盐。然而，使用均相催化剂仍然存在一定的问题，例如反应后需从反应混合物中除去催化剂，以及催化剂的回收，这些问题鼓励了可再生催化剂的发展。因此有必要找到反应条件温和、无害环境并能够循环使用的催化剂。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的在于提供一种可重复用于常压下催化环氧化物与二氧化碳环加成的POSS基有机多孔聚合物及其制备方法。该聚合物能够在温和条件下催化环氧化物与二氧化碳进行环加成反应生成环状碳酸酯，并可通过高速离心实现与产物分离，还可重复使用，为环氧化物与二氧化碳环加成的非均相催化剂提供了更多的选择。
[0005]为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种POSS基有机多孔聚合物，其单元结构式如下：，其中，R为含有1
‑
10个碳原子的直链烷烃或芳香烃。
[0006]所述POSS基有机多孔聚合物的制备方法包括以下步骤：1）将二溴化合物、乙烯基咪唑按一定比例与乙腈混合，于50
‑
100℃条件下搅拌反应6
‑
24 h，得到咪唑鎓离子；2）在所得咪唑鎓离子中加入八乙烯基
‑
POSS、偶氮二异丁腈和反应溶剂，氮气条件
下经加热反应生成所述POSS基有机多孔聚合物。
[0007]进一步地，步骤1）中所用二溴化合物与乙烯基咪唑的摩尔比为1:(1
‑
2)。所述二溴化合物为1,2
‑
二溴乙烷、1,3
‑
二溴丙烷、1,4
‑
二溴丁烷、1,5
‑
二溴戊烷、1,6
‑
二溴己烷、α,α
’‑
二溴对二甲苯、4,4
’‑
双(溴乙基)联苯、2,6
‑
双(溴甲基)萘中的任意一种。
[0008]进一步地，步骤2）中所用咪唑鎓离子、八乙烯基
‑
POSS、偶氮二异丁腈的摩尔比为(1
‑
10):1:(0.1
‑
10)。
[0009]进一步地，步骤2）中所述反应溶剂为四氢呋喃、二甲基亚砜、1,4
‑
二氧六环、N,N
‑
二甲基甲酰胺、正丁醇、甲醇中的一种或几种。
[0010]进一步地，步骤2）中所述加热反应的温度为70
‑
160℃，时间为1
‑
6天。
[0011]所述POSS基有机多孔聚合物可重复用于催化环氧化物与二氧化碳环的加成反应，其应用方法包括以下步骤：（1）在Schlenk管中加入所述POSS基有机多孔聚合物和环氧化物，密封，室温下填充CO2三次以除去管中的空气；（2）待CO2充满反应管后，50
‑
150℃反应6
‑
60小时；（3）离心分离所述POSS基有机多孔聚合物和反应产物环状碳酸酯。
[0012]进一步地，所述环氧化物为环氧丙烷、环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、氧化苯乙烯、苯基缩水甘油醚、环氧环己烷、环氧环戊烷、环氧丁烷、环氧辛烷中的任意一种。
[0013]本专利技术的有益效果在于：（1）本专利技术通过所用二溴化合物的种类，调控聚合物的孔径和催化活性位点的分布，从而使所得POSS基有机多孔聚合物能够用于常压下催化环氧化物与二氧化碳的环加成，并具有较高的催化效率。
[0014]（2）本专利技术所制备的聚合物具有催化环氧化物与二氧化碳环加成反应压力为常压且温度温和的优点。
[0015]（3）本专利技术所制备的聚合物可催化多种环氧化物底物，且催化剂多次重复使用不失活。
[0016]（4）本专利技术所制备的聚合物在用于环加成反应中无需助催化剂及溶剂。
附图说明
[0017]图1为实施例1制得的POSS基有机多孔聚合物P2的红外光谱图。图中证明了POSS基有机多孔聚合物P2的成功制备。
[0018]图2为实施例2制得的POSS基有机多孔聚合物PIL4、PIL5、PIL6、PIL7、PIL8的比表面积及孔径分布的测试结果对比图。由图2可见，所得POSS基有机多孔聚合物的比表面积由103.7m2/g到50.4m2/g，孔径分布为9.5
‑
17.5nm，证明了通过对连接剂比例的调整可实现对POSS基有机多孔聚合物疏松多孔性的调控。
[0019]图3为实施例6制得的POSS基有机多孔聚合物的固体核磁
29
Si NMR及
13
C NMR。图片证明了聚合物的成功合成。
具体实施方式
[0020]一种POSS基有机多孔聚合物的制备包括以下步骤：
1）将二溴化合物、乙烯基咪唑按摩尔比为1:(1
‑
2)混合，并乙腈溶解后，于50
‑
100℃条件下搅拌反应6
‑
24 h，得到咪唑鎓离子；2）按摩尔比(1
‑
10):1:(0.1
‑
10)在所得咪唑鎓离子中加入八乙烯基
‑
POSS、偶氮二异丁腈，并加入反应溶剂，经70
‑
160℃加热反应1
‑
6天；3）反应结束后室温下收集所得固体，并用不溶解聚合物的溶剂洗涤三次，真空干燥，得到所述POSS基有机多孔聚合物。
[0021]其中，所述二溴化合物为1,2
‑
二溴乙烷、1,3
‑
二溴丙烷、1,4
‑
二溴丁烷、1,5
‑
二溴戊烷、1,6
‑
二溴己烷、α,α
’‑
二溴对二甲苯、4,4
’‑
双(溴乙基)联苯、2,6
‑
双(溴甲基)萘中的任意一种。所述反应溶剂为四氢呋喃、二甲基亚砜、1,4
‑
二氧六环、N,N
‑
二甲基甲酰胺、正丁醇、甲醇中的一种或几种。
[0022]专利技术所述的技术方案做进一步的说明，但是本专利技术不仅限于此。
[0023]实施例1将1
‑
乙烯咪唑(1.88 g，0.02 mol)和二溴乙烷(1.87 g，0.01本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种POSS基有机多孔聚合物，其特征在于：其单元结构式如下：，其中，R为含有1
‑
10个碳原子的直链烷烃或芳香烃。2.一种如权利要求1所述的POSS基有机多孔聚合物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：1）将二溴化合物、乙烯基咪唑按一定比例与乙腈混合，于50
‑
100℃条件下搅拌反应6
‑
24 h，得到咪唑鎓离子；2）在所得咪唑鎓离子中加入八乙烯基
‑
POSS、偶氮二异丁腈和反应溶剂，氮气条件下经加热反应生成所述POSS基有机多孔聚合物。3.根据权利要求2所述的POSS基有机多孔聚合物的制备方法，其特征在于：步骤1）中所用二溴化合物与乙烯基咪唑的摩尔比为1:(1
‑
2)。4.根据权利要求2所述的POSS基有机多孔聚合物的制备方法，其特征在于：所述二溴化合物为1,2
‑
二溴乙烷、1,3
‑
二溴丙烷、1,4
‑
二溴丁烷、1,5
‑
二溴戊烷、1,6
‑
二溴己烷、α,α
’‑
二溴对二甲苯、4,4
’‑
双(溴乙基)联苯、2,6
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【专利技术属性】
技术研发人员：肖龙强，侯琳熙，蔡静宇，赵玉来，阴翔宇，
申请(专利权)人：清源创新实验室，
类型：发明
国别省市：