一种二氧化钛中空微球的制备方法技术

本申请涉及无机氧化物微球制备领域，具体涉及一种二氧化钛

【技术实现步骤摘要】
一种二氧化钛中空微球的制备方法


[0001]本专利技术涉及无机氧化物微球制备领域，具体涉及一种二氧化钛中空微球的制备方法。

技术介绍

[0002]中空微球指的是内部具有空腔结构的微球，具有比表面积大、结构和组成可调、稳定性好的优点，在建筑与涂料、紫外屏蔽、生物医药等领域有着重要的应用价值及广泛的应用前景。体现在不仅可以作为微胶囊材料广泛应用于药物、染料、化妆品、敏感性试剂中，还可以用做轻质填料、高选择性催化剂或催化剂载体，具有极其重要的价值。二氧化钛作则是一种重要的无机化工原料，具有热稳定性高，无毒性，催化活性高等优点；基于这些性质使得它在紫外光吸收剂、特殊颜料、光催化剂涂料、化妆品、添加剂、显示材料等领域有广泛的应用。
[0003]目前，已有一些技术方法来制备中空微球，其中一些代表性的方法有自组装法、乳液模板法、硬模板法等。其中硬模板法在工业生产中应用较多，该方法一般需要合成聚合物微球作为模板，然后通过Stober开发的溶胶凝胶法在聚合物模板上生长二氧化钛壳层。然后，除去模板得到中空结构，去除模板的方法主要有煅烧或溶剂洗涤。采用该方法在去除模板的过程中，煅烧能耗较高，溶剂去除模板的话需要耗费大量溶剂，成本较高，且会造成环境污染，不可避免的会造成成本提高，不利于工业生产发展的需要。因此，迫切的需要开发一种无需去除模板合成二氧化钛
‑
聚合物中空微球的方法。
[0004]而通过自模板法制备中空微球是一类新颖的方法，其中又以碱溶胀法发展最为成熟，研究最为广泛。碱溶胀法是指使用借助酸碱中和反应前后渗透压的变化形成中空结构的方法。待中空结构形成后，再生长一层聚合物壳层，以稳定微球的形态。但是碱溶胀法在制备聚合物中空微球时，核层与壳层有可能相互贯穿，甚至发生相反转，进而使微球发生凹陷甚至坍塌；微球内部的空腔结构也不易控制，聚合物中空微球的形貌难易控制。

技术实现思路

[0005]为了解决上述的问题，本专利技术提供了一种二氧化钛
‑
聚合物中空微球的制备方法，通过控制聚合物中空微球的中间层的玻璃化转变温度(Tg)控制聚合物中空微球的形貌，然后调节聚合物中空微球的表面电荷，生长二氧化钛层；得到二氧化钛
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聚合物中空微球。
[0006]本申请的第一个方面在于提供在一种二氧化钛中空微球的制备方法；
[0007]本专利技术采用的技术方案为：
[0008]一种二氧化钛中空微球的制备方法，包括如下步骤：
[0009]S1：采用渗透溶胀法制备聚合物中空微球；
[0010]S2：采用聚电解质调节，使所述聚合物中空微球表面带正电；
[0011]S3：加入钛源物质，在所述聚合物中空微球表面生长二氧化钛层。
[0012]进一步地，所述S1具体包括如下步骤(S11，S12和S13)：
[0013]S11：反应容器中添加甲基丙烯酸甲酯和羧基单体共100份，其中所述羧基单体2
‑
4份，再加入引发剂1
‑
2份，形成水溶液；
[0014]在一种实施方式中，步骤S11在氮气保护下反应8
‑
16h，反应温度60
‑
90℃；
[0015]S12：取甲基丙烯酸甲酯和羧基单体共100份，其中羧基单体0
‑
30份，再加入交联剂；混合后加入S11中；搅拌后得到聚合物种子乳液；
[0016]在一种实施方式中，搅拌速率300rpm；
[0017]进一步地，所述种子乳液最终固含量为5％
‑
10％；
[0018]在一种实施方式中，步骤S12中的交联剂为二乙烯基苯；
[0019]在一种实施方式中，步骤S12中交联剂二乙烯基苯的添加量为步骤S12中甲基丙烯酸甲酯单体和羧基单体总质量的0.5
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1.5％；
[0020]S13：向所述种子乳液中加入乳化剂0.1
‑
0.5份，引发剂4
‑
10份，混合液100份；所述混合液由第一单体、第二单体和羧基单体混合而成；然后向体系中依次滴加水和氨水溶液，形成中间层；再次加水后滴加苯乙烯与二乙烯基苯的混合液，反应3
‑
5h，得到聚合物中空微球乳液；
[0021]进一步地，所述中间层的理论玻璃化转变温度为60℃
‑
75℃。
[0022]通过调整第一单体、第二单体和羧基单体的比例，使形成的聚合物中间层的理论玻璃化转变温度为60℃
‑
75℃。在此范围时，可以保证形成的聚合物中空微球能够很好的溶胀，不发生塌陷，相反转，形成结构完整的聚合物中空微球。
[0023]其中，步骤S11、S12、S13中的份均为重量份，且不同步骤中的份不必须相同；
[0024]在一种实施方式中，步骤S13中所述混合液的加入量是种子乳液中固体质量的7
‑
8倍；
[0025]在一种实施方式中，所述第一单体为甲基丙烯酸甲酯；
[0026]在一种实施方式中，所述第二单体选自丙烯酸正丁酯、丙烯酸正乙酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸异丁酯中的一种或组合。
[0027]在一种实施方式中，所述羧基单体为丙烯酸及类似的含有双键及羧基的单体。
[0028]在一种实施方式中，所述羧基单体选自下列物质中的一种或组合：丙烯酸、甲基丙烯酸、2
‑
乙基丙烯酸、乙烯丙烯酸、2
‑
丙基丙烯酸。
[0029]在一种实施方式中，步骤S13中加水分两次进行，第一次采用滴加方式，加入量为乳液质量的28％
‑
42％；
[0030]在一种实施方式中，步骤S13中氨水采用滴加方式加入；
[0031]在一种实施方式中，氨水中反应基团与体系中加入的羧基单体反应基团的摩尔比为1.5
‑
2:1；
[0032]在一种实施方式中，步骤S13中加水分两次进行，第二次加入量为乳液质量的28％
‑
42％；
[0033]在一种实施方式中，苯乙烯的添加量与所述混合液的质量比为0.8
‑
1.2:1；
[0034]在一种实施方式中，步骤S13中二乙烯基苯的添加量为苯乙烯质量的1％
‑
2％。
[0035]在一种实施方式中，步骤S13中所述的引发剂为阴离子型引发剂，选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸氢钾、过硫酸氢钠中的一种或组合；
[0036]在一种实施方式中，所述乳化剂为阴离子型乳化剂，选自十二烷基苯磺酸钠、十二
烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠中的一种或组合；优选，十二烷基苯磺酸钠。
[0037]在一种实施方式中，步骤S13中乳化剂的添加量为0.2％。
[0038]进一步地，所述S2包括如下步骤：
[0039]S21：将S13得到的聚合物中空微球乳液离心、洗涤、干燥后得到聚合物中空微球本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种二氧化钛中空微球的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：S1：采用渗透溶胀法制备聚合物中空微球；S2：采用聚电解质调节，使所述聚合物中空微球表面带正电；S3：加入钛源物质，在所述聚合物中空微球表面生长二氧化钛层。2.根据权利要求1所述的二氧化钛中空微球的制备方法，其特征在于，所述S1具体包括如下步骤：S11：反应容器中添加甲基丙烯酸甲酯和羧基单体共100份，其中所述羧基单体2
‑
4份，再加入引发剂1
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2份，形成水溶液；氮气保护下反应8
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16h，反应温度60
‑
90℃；S12：将甲基丙烯酸甲酯单体70
‑
100份，羧基单体0
‑
30份，交联剂；混合后加入S11中；搅拌后得到聚合物种子乳液；S13：向所述种子乳液中加入乳化剂0.1
‑
0.5份，引发剂4
‑
10份，混合液100份；所述混合液由第一单体、第二单体和羧基单体混合而成；然后向体系中依次滴加水和氨水溶液，形成中间层；再次加水后滴加苯乙烯与二乙烯基苯的混合液，得到聚合物中空微球乳液；所述中间层的理论玻璃化转变温度为60℃
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75℃。3.根据权利要求1所述的二氧化钛中空微球的制备方法，其特征在于，所述S2包括如下步骤：S21：将S13得到的聚合物中空微球乳液离心...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙冠卿，罗静，关泽鹏，
申请(专利权)人：江南大学，
类型：发明
国别省市：