一种高能量密度锂电池及其应用制造技术

本发明专利技术实施例涉及一种高能量密度锂电池及其应用。高能量密度锂电池包括：正极结构、含锂负极结构、液态电解液或固态电解质；正极结构包括正极活性物质Li

【技术实现步骤摘要】
一种高能量密度锂电池及其应用


[0001]本专利技术涉及新能源
，尤其涉及一种高能量密度锂电池及其应用。

技术介绍

[0002]锂电池在目前所有商用电池中具有最高的能量密度，广泛应用于消费电子、电动汽车、规模储能等领域。近年来，各行业的快速发展对电池的能量密度和安全性等性能均提出了更高的要求。
[0003]综合评价锂电池的性能包含质量能量密度、体积能量密度、循环性能、倍率性能、安全性、温度适应性、工程化指数、成本、自放电率、服役寿命等。其中最重要的是能量密度，对应着用能设备单位功率下的可持续时间。目前商业化锂电池电芯的能量密度最高能达到360Wh/kg左右。而随着电动汽车对于长续航里程需求的增加，以及商业化锂电池在电动飞行器等应用领域的展开，例如电动及混动飞机为了达到实用价值，电池能量密度需要在500Wh/kg以上，因此高能量密度电池是未来发展的趋势。但是，如何实现更高能量密度的锂电池电芯，是目前商业化过程中亟待解决的技术问题。
[0004]考虑材料层面，从理论能量密度角度，负极中能量密度最高的为金属锂；而决定电池体系能量密度的则是正极材料，为了达到500Wh/kg以上的能量密度，通过理论计算得到的可选正极包括：氟气、氧气等空气类正极；氟化石墨等不可充放电的一次正极材料；MnO2、FeS2等相转变类正极材料；硫正极；Li CoO2、Li(N i
x
Co
y
Mn
z
)O2、Li
1+x
M1‑
x
O2、Li2MnO3等含锂氧化物类正极等。上述几类正极中，含锂氧化物类正极能量密度在常规充放电电压下较其他几种正极的能量密度低；相转变类的无锂正极材料能量密度很高但循环性能很差；而能量密度较高的氟化石墨等一次电池无法进行充放电循环；锂空气电池和锂硫电池在公开报导的科研论文中热度较高，然而也存在一些问题。下面以锂硫电池和锂空气电池为例进行详细剖析。
[0005]在锂硫电池只计算正负极材料的情况下，理论容量为2654Wh/kg，但距离实际应用尚远，还存在一些难以解决的问题：如硫及硫化锂电子电导差(绝缘体，10
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30
S/cm)、锂多硫化物的穿梭效应(活性物质溶解，自放电、能量效率低)、金属锂问题(低化学稳定性，安全性，不均匀沉积溶剂如锂枝晶、死锂、粉化)；从技术层面来说，该正极存在难以高负载、电解液注液量过大、电极结构和倍率差、体积膨胀大的问题，其中正极低负载和高注液量使得能量密度难以提高，低倍率和大体积变化使得循环性极差，同等能量密度下难以达到锂离子电池的水平。锂空气电池的理论容量更高，可达5217Wh/kg，锂氟气甚至达到了6294Wh/kg。然而其实用化较锂硫电池更加困难，锂空气电池器件的能量密度同样难以提高，同时还存在电池能量效率低(极化过大)、循环性能差、倍率性能低的问题。空气电极的氧化还原在载体上发生，载体的质量、形貌、孔径、孔隙率、比表面积等因素对锂空气电池能量密度、倍率性能以及循环性能有很大影响。放电产物Li2O2、Li2O会堵塞氧气扩散通道，极大增加极化电压(＞1V)，从而降低能量密度。锂空气电池放电过程中氧化还原和充放电产物分解反应的过程发生困难，需要催化剂协助。锂空气电池在敞开环境中工作，空气中的水蒸气渗透到负
极腐蚀金属锂，影响电池的放电容量、使用寿命；二氧化碳和放电产物反应生成碳酸锂，碳酸锂的电化学可逆性非常差。一般通过研制氧气选择性好的渗透膜来防止水蒸气的渗透以及电解液的挥发，而添加渗透膜会进一步降低电池能量密度。如果额外加装气体保护、发生、或提供装置，将导致能量密度降低更多。因此，锂硫电池和锂空气电池均存在着各自的困难，在实际使用中存在一定的难度，需要探寻其他可能的解决方案。
[0006]目前常见的含锂类氧化物正极在较窄的电压范围内进行充放电循环，其目的是为了在满足基本能量密度需求的情况下兼顾循环性能的稳定性以保证使用寿命，此外还能够满足用电器的功率需求，其可发挥的能量密度相对较低。而将含锂正极材料在更宽电压范围的充放电已有少量的报导，如Yujuan Zhao(Investigation on the Overlithiation Mechanism of LiCoO
2 Cathode for Lithium Ion Batteries)等人对比了1.0
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4.3V、1.2
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4.3V、2.0
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4.3V、3.0
‑
4.3V等多个充放电电压范围下钴酸锂正极的充放电循环，研究发现钴酸锂正极材料在宽电位截止电压范围内充放电循环时会导致结构发生不可逆相变。因此，现有技术的电池体系在更宽电压范围内进行充放电循环存在明显的问题，其无法实现具有实际使用价值的宽电压范围内的可逆充放电循环，从而也无法实现高能量密度的电池体系，这严重限定了锂离子电池的商业化应用，尤其是在电动飞行器领域的应用。
[0007]因此，现有技术中的锂电池、锂硫电池和锂空气电池材料体系虽然具有较高的能量密度，但在实际使用过程中，受限于工艺技术，综合性能难以实现高能量密度的具有使用价值的电池体系。而对于锂离子电池，目前商业化电池的能量密度仅能达到360Wh/kg，难以满足长续航电动汽车或者电动飞机的需求，如何使电池实现更高能量密度包括质量能量密度和体积能量密度则是目前现有技术存在的难题。
[0008]综上，目前现有技术提供的电池体系很难实现高质量能量密度的实际电芯制备，更难以实现在高的质量能量密度基础上兼顾高的体积能量密度，此外也难以实现循环性能的稳定性。

技术实现思路

[0009]鉴于现有技术的缺点，本专利技术要解决的技术问题是如何提高锂电池电芯的质量能量密度和体积能量密度，目的是提供一种高能量密度锂电池及其应用，通过新电池体系的构建和对工艺设计参数的优化改进，能够实现超高的质量能量密度和体积能量密度。
[0010]为此，第一方面，本专利技术实施例提供了一种高能量密度锂电池，包括：正极结构、含锂负极结构、液态电解液和/或固态电解质；
[0011]所述正极结构包括正极活性物质L i
x
M
y
O
z
S
m
F
n
和/或其复合材料，其中1/4≤x/z≤2，1/2≤x/y≤6，0≤m/y≤5/2，0≤n/y≤3，M为Na、Mg、A l、K、Ca、Sc、T i、V、Cr、N i、Co、Mn、Cu、Fe、Ga、Ge、As、Se、Mo、Zn、Y、Zr、Nb、Tc、Ru、Pb、Pd、Rh、Ag、Cd、Sb、Ba、La、Ta、W、Os、Pb中的一种或多种，其中，当M仅为Na、Mg、K、Ca、Co、Ba、Rh、Os时，m、n不同时为0；所述正极结构中的正极活性物质的质量比≥92％，正极活性物质面载量≥20mg/cm2；
[0012]所述正极结构中还包括导电碳；
[0013]所述含锂负极结构包括负极材料，所述负极材料包括本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高能量密度锂电池，其特征在于，所述高能量密度锂电池包括：正极结构、含锂负极结构、液态电解液和/或固态电解质；所述正极结构包括正极活性物质Li
x
M
y
O
z
S
m
F
n
和/或其复合材料，其中1/4≤x/z≤2，1/2≤x/y≤6，0≤m/y≤5/2，0≤n/y≤3，M为Na、Mg、Al、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Ni、Co、Mn、Cu、Fe、Ga、Ge、As、Se、Mo、Zn、Y、Zr、Nb、Tc、Ru、Pb、Pd、Rh、Ag、Cd、Sb、Ba、La、Ta、W、Os、Pb中的一种或多种，其中，当M仅为Na、Mg、K、Ca、Co、Ba、Rh、Os时，m、n不同时为0；所述正极结构中的正极活性物质的质量比≥92％，正极活性物质面载量≥20mg/cm2；所述正极结构中还包括导电碳；所述含锂负极结构包括负极材料，所述负极材料包括金属锂、锂合金、复合金属锂、预锂化硅基负极、预锂化碳基负极中的一种或多种；其中，所述负极材料的厚度范围为5
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160μm；所述含锂负极结构单面单位面积内所含活性锂的质量≥0.26mg/cm2；所述电解液和/或固态电解质的质量与电池容量之比为0.5
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2.0g/Ah；所述高能量密度锂电池具有宽电位电化学窗口，其中，充电截止电压上限在4.5V
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5.8V之间，放电截止电压下限在0.5V
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2.0V之间；在所述宽电位电化学窗口下，所述高能量密度锂电池的质量能量密度为500
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1300Wh/kg，体积能量密度为900
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2500Wh/L。2.根据权利要求1所述的高能量密度锂电池，其特征在于，所述高能量密度锂电池在所述宽电位电化学窗口下首周放电结束后，含锂负极结构中的活性锂含量相对于首周放电前的原始的含锂负极结构中的活性锂含量减少10％以上。3.根据权利要求1或2所述的高能量密度锂电池，其特征在于，所述宽电位电化学窗口的充电截止电压上限在4.62V
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5.0V之间，放电截止电压下限在1.0V
‑
1.5V之间。4.根据权利要求1
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3任一所述的高能量密度锂电池，其特征在于，所述导电碳具体为电子电导率在102S/cm以上的导电碳；优选的，所述导电碳包括：碳纳米管、石墨烯、导电炭黑、碳纤维、导电石墨中的一种或多种；优选的，所述导电碳的含量≥0.005wt％。5.根据权利要求1
‑
4任一所述的高能量密度锂电池，其特征在于，所述正极活性物质的复合材料中还包括：氧化物、氟化物、硫化物、聚合物、离子导体、弱酸中的一种或多种；优选的，所述氧化物包括：二氧化锰、氧化镁、氧化镧、氧化锆、氧化钨、氧化锡、氧化铝、氧化钛、氧化铈、氧化铌中的一种或多种；所述氟化物包括：氟化石墨、氟化铁、氟化铜、氟化钛、氟化铬、氟化钴、氟化铋中的一种或多种；所述硫化物包括：硫化钴、硫化镍、升华硫、硫化钼、硫化钠、硫化镁中的一种或多种；所述聚合物包括：聚烯腈、聚磷腈、聚氨酯、聚碳酸酯中的一种或多种；所述离子导体包括：磷酸铁锂、磷酸铁锰锂、磷酸钴锂、钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、富锂层状氧化物、镍锰酸锂、磷酸铝钛锂、磷酸铝中的一种或多种；所述弱酸包括：碳酸氢铵、碳酸铵、草酸、苯甲酸、硼酸、柠檬酸中的一种或多种。6.根据权利要求1
‑
5任一所述的高能量密度锂电池，其特征在于，所述正极活性物质Li
x
M
y
O
z
S
m
F
n
中1≤x≤2，0＜y≤1，2≤z≤6，0＜m≤1/2，0＜n≤1，M为Ni、Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、Ti、Zn、Cr、V、Zr、Nb中的两种或多种；优选的，该正极结构中极片的压实密度＞2.2g/cm3。7.根据权利要求1
‑
6任一所述的高能量密度锂电池，其特征在于，所述正极结构和负极结构中分别还包括集流体，所述集流体包括铜箔、铝箔、不锈钢箔、钛箔或柔性复合集流体中的一种或多种；优选的，所述铜箔的厚度为≤9μm，所述铝箔的厚度为≤15μm，所述不锈钢箔的厚度为
≤10μm，所述钛箔的厚度为≤9μm；优选的，所述柔性复合集流体为超轻柔性复合集流体，由含有聚合物的中间层和多层导电层组成，所述多层导电层至少包括位于中间聚合物层两侧的上下两层导电层。8.根据权利要求7所述的高能量密度锂电池，其特征在于，所述中间聚合物层包括致密薄膜、多孔薄膜或纤维薄膜的一种或多种，厚度为1
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20μm；所述导电层的材质为金属导电材料、非金属导电材料或复合导电材料中的一种或多种，厚度为0.005
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3μm；优选的，所述中间聚合物层的材质为PET、PP、PE、PI中的一种或多种；所述导电层的材质为导电碳质材料、导电陶瓷、Al、Cu、Ni、Ti、Sn、Ag、Au、Fe、不锈钢中的一种或多种。9.根据权利要求7所述的高能量密度锂电池，其特征在于，所述负极材料与负极的集流体界面间具有钝化层；所述钝化层包括金属单质、碳质材料类、金属氧化物中的一种或多种，厚度为10nm
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【专利技术属性】
技术研发人员：李泓，李泉，杨旸，禹习谦，
申请(专利权)人：中国科学院物理研究所，
类型：发明
国别省市：