氨氧化法制备对溴苯腈的催化剂及制备方法与用途技术

本发明专利技术公开了一种氨氧化法制备对溴苯腈的催化剂，该催化剂是硅铝复合氧化物负载的含钒复合氧化物催化剂。所述硅铝复合氧化物是指硅氧化物和铝氧化物按一定比例复合而成的物质；其中硅氧化物以硅溶胶为前驱体，铝氧化物以Al

【技术实现步骤摘要】
氨氧化法制备对溴苯腈的催化剂及制备方法与用途


[0001]本专利技术涉及一种氨氧化法制备对溴苯腈的催化剂及制备方法与用途。它属于有机化学
，也属于有机精细化学品


技术介绍

[0002]对溴苯腈又名对溴苯甲腈。作为重要的溴系精细化学品，对溴苯腈主要应用于医药、颜料及有机合成等领域，随着医药及精细化工行业的发展，国内外市场对对溴苯腈的需求越来越大，市场前景很好。
[0003]文献报道多种方法可以制备对溴苯腈。日本专利JP7372152公开了从对溴苯甲酸经氨化、脱水制备对溴苯腈，专利WO9805630公开了以对溴苯甲醛为原料制备对溴苯腈，这些方法工艺路线长，原料难得，不易实现工业化生产。对溴苯腈还可以对溴甲苯为原料来制备，如文献(Angew.Chem.Int.Ed.2013,52,10573
‑
10576；Org.Lett.2013,15,4194
‑
4197；Eur.J.Org.Chem.2014,4115
‑
4122；Chem.Commun.,2015,51,5085
‑
5088；J.Am.Chem.Soc.2016,138,3294
‑
3297；Nat.Commun.2017,8,15240；Chem.Eur.J.2020,26,14070
‑
14074)均可以通过对溴甲苯来制备对溴苯腈，然而这些方法通常需要特殊或昂贵的试剂，或生产过程或产品处理过程复杂，不能连续化生产等，较难实现大规模工业化生产。对溴苯腈还可以对溴甲苯为原料通过多相催化氨氧化的方法来制备。氨氧化生产对溴苯腈的方法具有工艺路线简捷，可连续进行生产，生产能力强，经济效益显著，产品后处理简单，纯度高，对环境友好等优点，核心是高活性高选择性氨氧化催化剂的开发。德国专利256129公开了以VOPO4为催化剂在固定床反应器上通过氨氧化反应制备对溴苯腈，反应时放出的大量反应热较难移除，从而使收率下降，并严重影响催化剂的使用寿命。中国专利CN1252043C公开一种制备对溴苯腈的方法，通过喷雾干燥法制备钒铬五组分催化剂，催化对溴甲苯氨氧化反应制备对溴苯腈收率可达90％，然而催化剂仍然很难满足工业上对催化剂高强度、长寿命、高负荷和高活性高选择性的要求。

技术实现思路

[0004]本专利技术所要解决的一个技术问题是提供一种氨氧化法制备对溴苯腈的催化剂。
[0005]本专利技术所要解决的另一个技术问题是提供上述催化剂的制备方法。
[0006]本专利技术所要解决的第三个技术问题是提供上述催化剂的用途。
[0007]为解决上述第一个技术问题，本专利技术提供了一种氨氧化法制备对溴苯腈的催化剂。
[0008]该催化剂是硅铝复合氧化物负载的含钒复合氧化物催化剂。催化剂活性组分为含钒多组分复合氧化物，组成表示为：VTi
a
Cr
b
Sn
c
D
d
E
e
O
x
；其中D为钪、镧、铈、钐、铕、镱中的一种，E为铍、镁、钙、锶或钡中至少一种；a＝0.2～2.5；b＝0.1～1.3；c＝0.01～1.0；d＝0～0.8；e＝0～0.5；x则根据以上各元素的含量按价态平衡而定。活性组分与硅铝复合氧化物载体均匀混合形成复合微球；所述催化剂中活性组分的重量之和占复合微球总重量的百分
比为10～80％，优选为30～70％。所述复合微球直径范围为20～120μm，平均直径为40～60μm。
[0009]硅铝复合氧化物作为载体，是硅氧化物和铝氧化物按一定比例复合而成，其中氧化铝占载体的重量百分比为1～100％，优选为5％～80％。硅铝复合氧化物载体中硅氧化物是以硅溶胶为前驱体，铝氧化物是以Al
‑
MOF材料、拟薄水铝石、薄水铝石、纳米氧化铝、铝溶胶、硝酸铝等中的一种或多种作前驱体；硅溶胶与至少一种铝氧化物前驱体混合均匀，经过高温煅烧形成硅铝氧化物复合载体。硅溶胶可以是酸性、碱性或中性硅溶胶。铝氧化物前驱体包括Al
‑
MOF材料、拟薄水铝石、薄水铝石、纳米氧化铝、铝溶胶、硝酸铝等中的一种或多种，其中Al
‑
MOF材料包括MIL(Materials Institute Lavoisier),CAU(Christian
‑
Albrechts
‑
University),DUT(Dresden University ofTechnology),PCN(Porous coordination network)等类型，如MIL
‑
53、MIL
‑
53
‑
NH2、MIL
‑
96、MIL
‑
100、MIL
‑
110、MIL
‑
68、NH2‑
MIL
‑
101(Al)、MIL
‑
12、MIL
‑
14、MIL
‑
27、MIL
‑
32、MIL
‑
34、MIL
‑
64、MIL
‑
69、MIL
‑
91、MIL
‑
116、MIL
‑
118、MIL
‑
120、MIL
‑
121、MIL
‑
122、MIL
‑
160、DUT
‑
4、CAU
‑
1、CAU
‑
3、CAU
‑
4、CAU
‑
6、CAU
‑
8、CAU
‑
10、CAU
‑
10
‑
H、CAU
‑
10
‑
NO2、CAU
‑
10
‑
NH2、CAU
‑
10
‑
OH、CAU
‑
10
‑
CH3、CAU
‑
10
‑
OCH3、CAU
‑
11、CAU
‑
12、CAU
‑
13、CAU
‑
15、CAU
‑
23、AlFu等。铝氧化物前驱体的加入形成硅铝复合氧化物后，一方面可以强化活性中心与载体的作用，减少活性组分的流失，并且提高催化剂的强度和耐磨性，大大延长催化剂的使用寿命；另一方面，通过加入铝氧化物前驱体形成复合载体，可调控载体中L酸(Lewis酸)和B酸(Bronsted酸)的比例和强度，从而调节催化剂酸碱性、氧化还原能力及与反应物的配位能力，提高催化剂的活性和选择性；第三方面，利用铝氧化物前驱体特殊的结构和形貌等可以调控催化剂的结构和形貌，包括粒度、比本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种氨氧化法制备对溴苯腈的催化剂，其特征在于：该催化剂是硅铝复合氧化物负载的含钒复合氧化物催化剂。催化剂活性组分为含钒多组分复合氧化物，组成表示为：VTi
a
Cr
b
Sn
c
D
d
E
e
O
x
；其中D为钪、镧、铈、钐、铕、镱中的一种，E为铍、镁、钙、锶或钡中至少一种；a＝0.2～2.5；b＝0.1～1.3；c＝0.01～1.0；d＝0～0.8；e＝0～0.5；x则根据以上各元素的含量按价态平衡而定；所述硅铝复合氧化物是指硅氧化物和铝氧化物按一定比例复合而成的物质；其中硅氧化物以硅溶胶为前驱体，铝氧化物以Al
‑
MOF材料、拟薄水铝石、薄水铝石、纳米氧化铝、铝溶胶、硝酸铝中的一种或多种作前驱体，硅溶胶与至少一种铝氧化物前驱体混合均匀，经过高温煅烧形成硅铝氧化物复合载体；所述活性组分与硅铝复合氧化物载体均匀混合形成复合微球；所述催化剂中活性组分的重量百分比含量为10～80％；所述复合微球直径范围为20～120μm，平均直径为40～60μm。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述硅溶胶是酸性、碱性或中性硅溶胶；所述铝氧化物前驱体中，Al
‑
MOF材料包括MILCAU，DUT，PCN类型。3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于：所述Al
‑
MOF材料为MIL
‑
53、MIL
‑
53
‑
NH2、MIL
‑
96、MIL
‑
100、MIL
‑
110、MIL
‑
68、NH2‑
MIL
‑
101(Al)、MIL
‑
12、MIL
‑
14、MIL
‑
27、MIL
‑
32、MIL
‑
34、MIL
‑
64、MIL
‑
69、MIL
‑
91、MIL
‑
116、MIL
‑
118、MIL
‑
120、MIL
‑
121、MIL
‑
122、MIL
‑
160、DUT
‑
4、CAU
‑
1、CAU
‑
3、CAU
‑
4、CAU
‑
6、CAU
‑
8、CAU
‑
10、CAU
‑
10
‑
H、CAU
‑
10
‑
NO2、CAU
‑
10
‑
NH2、CAU
‑
1...

【专利技术属性】
技术研发人员：谢光勇，赵冬梅，熊焰，
申请(专利权)人：中南民族大学，
类型：发明
国别省市：