复合催化剂及其制备方法以及醇脱水制烯烃的方法技术

本发明专利技术涉及醇脱水技术领域，具体涉及复合催化剂及其制备方法以及醇脱水制烯烃的方法，所述复合催化剂包括主组分ZrO2、碱土金属氧化物和过渡金属氧化物；其中，所述复合催化剂中，孔径在1.7

【技术实现步骤摘要】
复合催化剂及其制备方法以及醇脱水制烯烃的方法


[0001]本专利技术涉及醇脱水
，具体涉及复合催化剂及其制备方法以及醇脱水制烯烃的方法。

技术介绍

[0002]醇脱水法制备α
‑
烯烃的工艺路线简单、反应条件温和、产品纯度高且易分离、生产过程较清洁、精馏过程能耗低，是一条具有竞争优势的合成路线。醇脱水催化剂可分为两类，一类是氧化还原型催化剂，该类催化剂表面具有氧化还原性能的金属离子，在吸附活化过程中产生活泼的自由基中间体，因此副反应多，由此造成目标产物选择性较低、产物难分离。另一类是酸碱双功能催化剂，由于其表面同时具有酸性位点和碱性位点，同时与反应物作用起到协同催化的效果，表现出更好的活性、选择性以及更长的使用寿命，在脱水反应中有着独特的催化性能。其中固体氧化物酸碱双功能催化剂在催化醇脱水、催化氢化、烯烃异构化、烯烃加氢、聚合和氧化等反应中有着广泛的应用。
[0003]CN 108126704 A中公开了一种铈铁锆复合氧化物催化剂及制备方法和应用。所述铈铁锆复合氧化物催化剂是由氧化铈、氧化铁、氧化锆组成的固溶体催化剂，其中各种金属的摩尔比组成为：Ce:Fe:Zr＝1
‑
30:30
‑
70:30
‑
70％。该专利技术描述了铈铁锆复合氧化物可作为该催化剂应用于CO2和CH3OH直接合成碳酸二甲酯；但是该催化剂在催化剂甲醇制备碳酸二甲酯反应中，甲醇的转化率仅为0.12
‑
2.88％。
[0004]US20210039077A1中公开了一种掺杂双金属的中孔硅酸盐催化剂及醇脱水应用。在硅酸盐中掺杂第一过渡金属M和第二过渡金属M
’
，其中M和M
’
选自Zr、Nb和W，使M和M
′
取代Si原子。所述催化剂的孔径在7nm至10nm范围内。该专利技术中醇脱水反应采用的条件温和(低温和常压)，并且双金属硅酸盐催化剂环境友好(无毒和无腐蚀性)；该催化剂对乙醇、丙醇、丁醇、壬醇、甘油和糖醇如山梨醇和木糖醇等进行脱水研究，反应生成了多种脱水产物，例如烯烃、醚、酮、烯醇等，也即α
‑
烯烃的选择性低，且催化反应过程中还存在脱氢等副反应。
[0005]综上所述，现有技术的醇脱水催化剂存在寿命短、产物选择性低、副反应多、易积碳失活、制备方法复杂等诸多弊端，因此导致催化活性下降，从而限制了其在工业生产中的应用。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的是为了克服现有技术存在的的醇脱水催化剂存在寿命短、产物选择性低、副反应多、易积碳失活、制备方法复杂的问题，提供复合催化剂及其制备方法以及醇脱水制烯烃的方法。
[0007]为了实现上述目的，本专利技术第一方面提供一种复合催化剂，所述复合催化剂包括主组分ZrO2、碱土金属氧化物和过渡金属氧化物，所述复合催化剂中孔径在1.7
‑
2.6nm范围内的孔容占所述复合催化剂总孔容的60％以上；
[0008]相对于100重量份的主组分ZrO2，所述碱土金属氧化物为0.05
‑
8重量份；所述过渡
金属氧化物为0.08
‑
10重量份；其中，所述过渡金属氧化物选自VIB、VIII、IB、IIB族金属氧化物中的一种。
[0009]本专利技术第二方面提供一种制备复合催化剂的方法，所述方法包括：将锆源、碱土金属盐和过渡金属盐按照摩尔比为1：0.0003
‑
0.2：0.0001
‑
0.02在溶剂中进行混合，得到混合溶液；接着在所述混合溶液中加入沉淀剂进行共沉淀反应，然后再进行老化；再将所述老化得到的产物进行焙烧；
[0010]其中，所述过渡金属盐选自VIB族金属盐、VIII族金属盐、IB族金属盐和IIB族金属盐中的一种。
[0011]本专利技术第三方面提供一种根据前述第二方面所述的方法制备得到的复合催化剂。
[0012]本专利技术第四方面提供一种醇脱水制烯烃的方法，所述方法包括：在载气存在或不存在的条件下，将醇与前述第一方面或前述第二方面所述的催化剂接触进行脱水反应。
[0013]通过上述技术方案，本专利技术通过在ZrO2基催化剂中引入碱土金属氧化物和过渡金属氧化物，能够在提高ZrO2基催化剂碱性的同时，在复合氧化物的表面形成不平衡电荷位点，从而形成新的催化剂表面酸中心，有利于改善复合催化剂的催化性能，提高醇脱水反应中α
‑
烯烃的选择性。
具体实施方式
[0014]在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0015]如前所述，本专利技术第一方面提供一种复合催化剂，所述复合催化剂包括主组分ZrO2、碱土金属氧化物和过渡金属氧化物；其中，所述复合催化剂中，孔径在1.7
‑
2.6nm范围内的孔容占所述复合催化剂总孔容的60％以上；
[0016]相对于100重量份的主组分ZrO2，所述碱土金属氧化物为0.05
‑
8重量份；所述过渡金属氧化物为0.08
‑
10重量份；
[0017]其中，所述过渡金属氧化物选自VIB、VIII、IB、IIB族金属氧化物中的一种。
[0018]根据本专利技术，优选条件下，所述碱土金属氧化物选自氧化镁、氧化钙、氧化锶和氧化钡中的至少一种；更优选为氧化镁和/或氧化钙。
[0019]根据本专利技术，优选条件下，所述过渡金属氧化物选自氧化铬、氧化铁、氧化钴、氧化镍、氧化铜和氧化锌中的一种；优选为氧化镍或氧化铜。
[0020]本专利技术中，为了进一步优化所述复合催化剂对α
‑
烯烃的选择性，优选条件下，相对于100重量份的主组分ZrO2，所述碱土金属氧化物为0.1
‑
5重量份，更优选为0.5
‑
1.4重量份，例如可以是0.5重量份、0.6重量份、0.7重量份、0.8重量份、0.9重量份、1重量份、1.1重量份、1.2重量份、1.3重量份、1.4重量份，或者上述任意两个数值组成的范围中的任意值。
[0021]本专利技术中，为了进一步优化所述复合催化剂对α
‑
烯烃的选择性，优选条件下，相对于100重量份的主组分ZrO2，所述过渡金属氧化物为0.1
‑
4.5重量份，优选为0.25
‑
1.1重量份，例如可以是0.25重量份、0.3重量份、0.35重量份、0.4重份、0.45重量份、0.5重量份、0.55重量份、0.6重量份、0.65重量份、0.7重量份、0.75重量份、0.8重量份、0.85重量份、0.9
重量份、0.95重量份、1.0重量份、1.05重量份、1.1重量份，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种复合催化剂，其特征在于，所述复合催化剂包括主组分ZrO2、碱土金属氧化物和过渡金属氧化物；其中，所述复合催化剂中，孔径在1.7
‑
2.6nm范围内的孔容占所述复合催化剂总孔容的60％以上；相对于100重量份的主组分ZrO2，所述碱土金属氧化物为0.05
‑
8重量份，所述过渡金属氧化物为0.08
‑
10重量份；其中，所述过渡金属氧化物选自VIB、VIII、IB、IIB族金属氧化物中的一种。2.根据权利要求1所述的复合催化剂，其中，所述碱土金属氧化物选自氧化镁、氧化钙、氧化锶和氧化钡中的至少一种；优选为氧化镁和/或氧化钙；优选地，所述过渡金属氧化物选自氧化铬、氧化铁、氧化钴、氧化镍、氧化铜和氧化锌中的一种；优选为氧化镍或氧化铜。3.根据权利要求1或2所述的复合催化剂，其中，相对于100重量份的主组分ZrO2，所述碱土金属氧化物为0.1
‑
5重量份；优选地，相对于100重量份的主组分ZrO2，所述过渡金属氧化物为0.1
‑
4.5重量份；优选地，所述碱土金属氧化物与所述过渡金属氧化物的重量比为0.1
‑
62.5:1，优选为0.75
‑
14:1。4.根据权利要求1
‑
3中任意一项所述的复合催化剂，其中，所述复合催化剂的二氧化碳吸附量为0.17
‑
0.3mmol
·
g
‑1；优选地，所述复合催化剂的中强碱性中心的量为0.09
‑
0.24mmol
·
g
‑1。5.根据权利要求1
‑
4中任意一项所述的复合催化剂，其中，所述复合催化剂的比表面积为50
‑
130m2·
g
‑1；优选地，所述复合催化剂中，孔径在1.7
‑
2.6nm范围内的孔容占所述复合催化剂总孔容的百分比为65
‑
90％，孔径小于1.7nm的孔容占所述复合催化剂总孔容的百分比为0
‑
6％。6.一种制备复合催化剂的方法，其特征在于，所述方法包括：将锆源、碱土金属盐和过渡金属盐按照摩尔比为1：0.0003
‑
0.2：0.0001
‑
0.02在溶剂中进行混合，得到混合溶液；接着在所述混合溶液中加入沉淀剂进行共沉淀反应，然后再进行老化；再将所述老化得到的产物进行焙烧；其中，所述过渡金属盐选自VIB族金属盐、VIII族金属盐、IB族金属盐和IIB族金属盐中的一种。7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述锆源选自二氯氧化锆、硝酸锆、硝酸氧锆和硫酸氧锆中的至少一种；所述沉淀剂选自氨水、尿素、碳酸钠和氢氧化钠中的至少一种。8.根据权利要求6或7所述的方法，其中，所述碱土金属盐以碱土金属盐的溶液的形式存在，所述碱土金属盐选自碱土金属硝酸盐、碱土金属甲酸盐、碱土金属草酸盐和碱土金属乳酸盐中的至少一种；优选地，所述碱土金属盐选自硝酸镁、硝酸钙、硝酸锶和硝酸钡中的至少一种，优选为硝酸镁和/或硝酸钙；优选地，所述过渡金属盐选自过渡金属硝酸盐、过渡金属甲酸盐、过渡金属草酸盐和过渡金属乳酸盐中的至少一种；优选地，所述过渡金属盐选自硝酸铬、硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铜和硝酸锌中的一
种，优选为硝酸镍和/或硝酸铜。9.根据权利要求6
‑
8中任意一项所述的方法，其中，所述老化的条件包括：温度为60
‑
90℃，时间为0.5
‑
9h；优选地，所述焙烧的条件包括：...

【专利技术属性】
技术研发人员：张筱榕，田保亮，唐国旗，宋超，彭晖，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：