用于醇脱水制α-烯烃的催化剂及其制备方法和醇脱水制α-烯烃的方法技术

本发明专利技术涉及醇脱水技术领域，具体涉及用于醇脱水制α

【技术实现步骤摘要】
用于醇脱水制
α
‑
烯烃的催化剂及其制备方法和醇脱水制
α
‑
烯烃的方法


[0001]本专利技术涉及醇脱水制α
‑
烯烃
，具体涉及用于醇脱水制α
‑
烯烃的催化剂及其制备方法和醇脱水制α
‑
烯烃的方法。

技术介绍

[0002]α
‑
烯烃是分子通式为CH2＝CH
‑
R(R为烷基)的端烯烃，是近年来迅速发展的石油化工原料，被广泛应用于油品添加剂、表面活性剂、增塑剂、杀菌剂、乳化剂等各个领域。α
‑
烯烃的制备方法包括醇脱水、石蜡裂解、溶剂抽提、费
‑
托合成和乙烯齐聚等；其中，醇脱水工艺路线简单、反应条件温和、产品纯度高且易分离、生产过程较清洁、精馏过程能耗低，符合当代对绿色化学合成的要求这一路线后来发展为工业规模的生产。研发出新型催化剂是解决催化醇脱水制备α
‑
烯烃技术的关键。
[0003]CN 101940938A公开了一种杂多酸改性氧化铝乙醇脱水催化剂及其制备方法；该催化剂采用以重量份数计，包括以下组分：a)0.5
‑
30份的杂多酸，b)70
‑
99.5份的氧化铝，其中所述杂多酸选自H
X
AB
12
O
40
·
nH2O或(NH4)
m
HpAB
12
O
40
·
>nH2O具有keggin结构的杂多酸中的至少一种。该专利技术主要解决现有技术中存在乙醇脱水催化剂成本较高和乙烯收率低的问题。但是该专利技术杂多酸型催化剂与产物难以分离，造成催化剂回收困难。
[0004]CN 112275315A中公开了一种硫改性金属负载型分子筛催化剂、其制备方法以及在制备异山梨醇中的应用。所述硫改性金属负载型分子筛催化剂由H型分子筛经过金属盐和含硫化合物依次改性得到；强酸量为0.45
‑
0.55mmol g
‑1，弱酸量为0.18
‑
0.31mmol g
‑1，B酸与L酸比为3
‑
4。该催化剂实现了分子筛内部金属酸性活性中心位点的生成，同时调节了分子筛的表面酸性及扩散性能，使其具有适宜的B酸与L酸比例及较好的抗结焦功能，促进了山梨醇脱水反应的高效进行。但是用硫酸根离子改性的催化剂热稳定性较差，使用寿命短，容易积碳失活，并且SO
42
‑
在液相反应中容易流失导致催化活性下降，从而限制了其在工业生产中的应用。
[0005]EP 3233765B1中公开了一种以混合氧化物为载体的杂多酸催化剂以及在乙醇脱水生产乙烯中的应用；该负载型杂多酸催化剂包括以下组分：i)二氧化硅和过渡金属氧化物的混合氧化物为载体，其中二氧化硅占混合氧化物载体重量的50wt％以上；或ii)氧化锆和不同的过渡金属氧化物的混合氧化物为载体，其中氧化锆占混合氧化物载体重量的50wt％以上。其中过渡金属氧化物选自ⅢB
‑Ⅵ
B族金属的氧化物，优选Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta或W的氧化物。与常规的负载型杂多酸催化剂相比，该催化剂在醇脱水反应中表现出较长的催化剂寿命。但是该杂多酸型催化剂比表面积较小，限制了其催化活性。
[0006]CN 108745422A中公开了一种表面酸碱性可调控的1,4
‑
丁二醇脱水催化剂及制备方法和应用；该方法中载体选自氧化锆载体，将活性组分在氧化锆载体上负载得到负载型催化剂。本专利技术制备的催化剂用于1,4
‑
丁二醇脱水制备3
‑
丁烯
‑1‑
醇的反应；但是该催化剂制备过程复杂，催化剂组成复杂，1,4
‑
丁二醇的转化率以及3
‑
丁烯
‑1‑
醇的选择性都相对较
低。
[0007]综上所述，现有的用于醇脱水制备α
‑
烯烃反应的催化剂很难同时兼顾催化活性、产物的选择性、使用寿命以及稳定性。

技术实现思路

[0008]本专利技术的目的是为了克服现有的用于醇脱水制备α
‑
烯烃反应的催化剂很难同时兼顾催化活性、产物的选择性、使用寿命以及稳定性的问题，提供用于醇脱水制α
‑
烯烃的催化剂及其制备方法和醇脱水制α
‑
烯烃的方法。
[0009]为了实现上述目的，本专利技术第一方面提供一种用于醇脱水制α
‑
烯烃的催化剂，以所述催化剂的总量计，所述催化剂包含：84
‑
99.88wt％的主组分、0.04
‑
6wt％的IIA族氧化物、0.05
‑
8wt％的ⅢB族氧化物和0.03
‑
10wt％的过渡金属氧化物；其中，所述主组分选自ⅣB族氧化物中的至少一种；所述过渡金属氧化物选自
Ⅵ
B族氧化物、
Ⅷ
族氧化物、ⅠB族氧化物和ⅡB族氧化物中的至少一种。
[0010]本专利技术第二方面提供一种制备用于醇脱水制α
‑
烯烃的催化剂的方法，其中，所述方法包括：将主组分源、IIA族盐、ⅢB族盐和过渡金属盐按照摩尔比为1：0.0001
‑
0.1：0.0001
‑
0.1：0.0001
‑
0.1在溶剂中进行混合，得到混合溶液；接着将所述混合溶液与沉淀剂接触进行共沉淀反应，所得反应产物再进行老化；然后将所述老化得到的产物进行焙烧；
[0011]其中，所述主组分选自ⅣB族金属源中的至少一种；所述过渡金属盐选自VIB族盐、VIII族盐、IB族盐和IIB族盐中的一种。
[0012]本专利技术第三方面提供一种根据前述第二方面所述的方法制备得到的用于醇脱水制α
‑
烯烃的催化剂。
[0013]本专利技术第四方面提供一种醇脱水制α
‑
烯烃的方法，所述方法包括：在载气存在或不存在的条件下，将醇与前述第一方面或前述第三方面所述的用于醇脱水制α
‑
烯烃的催化剂接触进行脱水反应。
[0014]通过上述技术方案，本专利技术通过在主组分中引入IIA族金属元素、IIIB族金属元素和VIB、VIII、IB、IIB族金属元素对催化剂进行合理改性，能够抑制催化剂在醇脱水反应的积碳现象，延长催化剂的使用寿命，以及醇脱水制备α
‑
烯烃反应的高效进行。
具体实施方式
[0015]在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于醇脱水制α
‑
烯烃的催化剂，其特征在于，以所述催化剂的总量计，所述催化剂包含：84
‑
99.88wt％的主组分、0.04
‑
6wt％的IIA族氧化物、0.05
‑
8wt％的ⅢB族氧化物和0.03
‑
10wt％的过渡金属氧化物；其中，所述主组分选自ⅣB族氧化物中的至少一种；所述过渡金属氧化物选自
Ⅵ
B族氧化物、
Ⅷ
族氧化物、ⅠB族氧化物和ⅡB族氧化物中的至少一种。2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，以所述催化剂的总量计，所述催化剂包括：89
‑
99.68wt％的主组分、0.1
‑
4wt％的IIA族氧化物、0.12
‑
3.5wt％的ⅢB族氧化物和0.1
‑
3.5wt％的过渡金属氧化物；优选地，所述IIA族氧化物、所述ⅢB族氧化物和所述过渡金属氧化物的重量比为0.2
‑
20：0.4
‑
10：1；优选为0.3
‑
6：0.5
‑
5：1。3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述ⅣB族氧化物选自氧化锆；优选地，所述IIA族氧化物选自氧化镁、氧化钙、氧化锶和氧化钡中的至少一种；优选地，所述ⅢB族氧化物选自氧化镧、氧化铈、氧化镱、氧化钕和氧化镨中的至少一种；优选地，所述过渡金属氧化物选自氧化铬、氧化铁、氧化钴、氧化镍、氧化铜、氧化锌和氧化银中的至少一种。4.根据权利要求1
‑
3中任意一项所述的催化剂，其中，所述催化剂中，孔径在1.7
‑
2.6nm范围内的孔容占所述催化剂总孔容的65％以上，优选为70
‑
90％；优选地，所述催化剂的孔容为0.08
‑
0.2mL
·
g
‑1；优选地，所述催化剂的比表面积为40
‑
120m2·
g
‑1。5.根据权利要求1
‑
4中任意一项所述的催化剂，其中，所述催化剂的CO2吸附量为0.15
‑
0.33mmol
·
g
‑1；优选地，以所述催化剂的弱酸性中心的量和中强酸性中心的量的总量计，所述催化剂的中强酸性中心的量小于45％，优选小于25％。6.一种制备用于醇脱水制α
‑
烯烃的催化剂的方法，其特征在于，所述方法包括：将主组分源、IIA族盐、ⅢB族盐和过渡金属盐按照摩尔比为1：0.0001
‑
0.1：0.0001
‑
0.1：0.0001
‑
0.1在溶剂中进行混合，得到混合溶液；接着将所述混合溶液与沉淀剂接触进行共沉淀反应，所得反应产物再进行老化；然后将所述老化得到的产物进行焙烧；其中，所述主组分选自ⅣB族金属源中的至少一种；所述过渡金属盐选自VIB族盐、VIII族盐、IB族...

【专利技术属性】
技术研发人员：田保亮，向良玉，张筱榕，彭晖，宋超，唐国旗，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：