一种真空压力浸渗聚合物/玻璃陶瓷复合材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种真空压力浸渗聚合物/玻璃陶瓷复合材料及其制备方法和应用，属于复合材料的制备技术领域。本发明专利技术制备方法的过程中具有以下特点：(1)添加造孔剂成孔并采用先预烧、再成型后烧结的两步烧结法(预烧和煅烧)来制备多孔玻璃陶瓷；(2)采用简易高效的真空/压力浸渗装置和浸渗方法制备玻璃陶瓷/聚合物复合材料，该浸渗装置中的分液漏斗、抽气瓶和真空泵构建真空系统，先让玻璃陶瓷的多孔结构达到真空状态，通过毛细管力作用吸收单体溶液进入孔隙，再通过承重注射器的增压作用将单体溶液压入玻璃陶瓷孔隙中；真空/压力浸渗通过严格流程化的浸渗液压力转换来提高浸渗效果。流程化的浸渗液压力转换来提高浸渗效果。流程化的浸渗液压力转换来提高浸渗效果。

【技术实现步骤摘要】
一种真空压力浸渗聚合物/玻璃陶瓷复合材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于复合材料的制备
，涉及一种真空压力浸渗聚合物/玻璃陶瓷复合材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]齿科材料作为生物材料中的硬质材料，要求在植入人体口腔内后能在口腔这个特定的环境中保持稳定性和耐久性，故而需要满足以下条件：(1)良好的生物相容性、最小的生化反应。无不良刺激性、无毒性、不干扰免疫功能、无过敏反应、不致癌、不致畸变、无炎性反应、不引起感染、不被排斥等性能；(2)稳定的理化性能。齿科材料长期浸泡在唾液中，而唾液中含有蛋白质、无机酸、有机酸以及各种离子等，在这种复杂的环境中齿科材料需要具有抗溶解、抗腐蚀性等理化性能；(3)优越的机械性能。牙齿作为咀嚼的主要功能器官，应具有较高的强度、良好的耐磨性和较高的韧性，其机械性能应与天然牙相近；(4)较高的仿生性。天然牙本质上是由羟基磷灰石无机组分和蛋白质构成的有机/无机复合材料，人工齿科材料只有在结构和组成上与天然齿相似，才能与天然齿在功能上匹配。高度的美学相似性，随着齿科技术的发展和人们生活质量的提高，齿科材料不但要行使牙齿最基本的功能，而且还要有和天然牙一般的美观性，因此，齿科材料应具有很高的表面光洁度、逼真的色泽；此外，为了达到应有的尺寸精度，齿科材料应该具有易于加工成型的性能。为了寻求满足以上各种要求的齿科材料，材料工作者和医学工作者经过多年不懈的努力，开发了多种齿科材料并己应用于临床。目前，临床上使用的齿科修复材料主要有金属材料、以固化树脂为代表的高分子材料及其复合材料、陶瓷材料。
[0003]金属齿科材料是所有齿科材料中最早被开发应用的。金属材料虽然具有很高的力学性能，它的强度以及耐磨损性能都能满足齿科材料的使用要求，但是其在生理毒性、腐蚀性等理化性能和美观性方面都具有致命的缺点。
[0004]高分子修复材料相对于金属修复材料来说不会产生因金属溶解而产生细胞毒性或者过敏反应，高分子材料力学强度较低但韧性较强。比较常用的有双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯(Bis
‑
GMA)、聚氨酯二甲基丙烯酸酯(UDMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等。但是固化树脂等高分子修复材料仍有很多缺点，如固化后收缩率大、固化不彻底、强度低、耐磨性差、易老化等，较难用于后牙充填等大面积修复，从而限制了其在临床修复中的应用。
[0005]陶瓷材料如氧化锆、氧化铝、玻璃陶瓷等，由于具有良好的生物相容性、耐磨损性和美学性能，在全瓷修复口腔医学领域得到了广泛采用。玻璃陶瓷是介于陶瓷和玻璃之间的一种无机复合材料，近年玻璃陶瓷(如二硅酸锂)因其较高的力学强度、优异的的美学性能、出色的生物相容性而成为一种重要的齿科修复材料。然而陶瓷材料具有的固有缺陷(如脆性大、分解局部应力的能力弱)使得陶瓷修复体在临床应用中出现折裂的几率偏高，使用寿命缩短。另外，传统陶瓷材料相比天然牙，其弹性模量与硬度更高，易引起对侧牙齿的过度磨损，导致牙体硬组织大量流失，解剖形态破坏，咬合曲线异常，甚至颞下颌关节紊乱。因
此，改善陶瓷齿科材料的强度和韧性成为材料工作者的研究热点。
[0006]天然牙具有由有机组分和无机组分构成的多级结构，这种由蛋白质有机基质和羟基磷灰石构成的复合体赋予牙齿较高的机械性能。因此将陶瓷材料与聚合物材料结合模拟天然牙齿结构的力学行为制备一种兼具二者优点且与天然牙体组织性能匹配的牙科修复材料具有重要的临床意义。而玻璃陶瓷与聚合物复合则可以在无定形玻璃相中引入陶瓷晶相基础上，构成玻璃、陶瓷微晶、聚合物三相互穿网络结构，极大地改善复合材料的力学性能。已有研究表明，聚合物浸渗玻璃陶瓷网络具有比现有牙科树脂复合材料更接近天然牙齿的结构以及比玻璃陶瓷更好的断裂韧性和损伤容限。
[0007]与玻璃陶瓷和树脂复合材料相比，聚合物浸渗玻璃陶瓷的力学性能更为改善，可作为一种较好的齿科修复材料。要制备这样的复合材料，首先要制备生物相容性好的玻璃陶瓷，然后与高分子单体化合物相结合通过聚合反应制备成复合材料，制备聚合物/玻璃陶瓷复合材料最直接、最简单的方法是聚合物与玻璃陶瓷粉直接混合法，即将聚合物材料与玻璃陶瓷粉末按一定比例混合进行热固化。例如Dhuha H.Mohammed等首先将二硅酸锂玻璃陶瓷磨成细粉，将细粉分别用乙醇、有机硅烷进行表面处理以增加聚合物与玻璃陶瓷的界面结合强度。然后将表面处理过的二硅酸锂玻璃陶瓷粉与聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)单体、引发剂进行超声分散、混合后，再在一定温度下热固化形成复合材料。然而，聚合物与玻璃陶瓷粉直接混合法虽然制备方法简单，但这种材料仍然是无机非金属颗粒分散在聚合物中形成的聚合物基复合材料，玻璃陶瓷相本身没有形成自成一体的网络结构，不存在天然牙的仿生结构特征，力学性能表现不突出。
[0008]通常多孔陶瓷比较适合采用浸渗法制备陶瓷/聚合物复合材料，主要采取以下几种方法制备：(1)冷冻干燥成孔渗透法(冷冻干燥制备法利用超低温条件下水凝固成冰、冰升华后成孔，制得的多孔陶瓷坯体(支架)，再经高温烧结成为多孔陶瓷框架，可通过控制陶瓷浆料中的固相含量和冷冻状况(冷冻速率、烧结温度等)来控制陶瓷相的显微结构。再采取将多孔陶瓷在封闭空间抽真空，然后浸泡在浸渗液中真空浸渗聚合物，固化后得到陶瓷/聚合物复合材料。例如经真空高温烧结后的陶瓷支架用环氧树脂进行渗透后固化得到陶瓷树脂复合材料)；(2)注浆成型真空浸渗法(采用行星式球磨机将一定体积比的陶瓷粉与水的混合物磨制成浆料，并将料浆浇注到石膏模具中，通过石膏对水的强烈吸收以获得颗粒团聚，然后在一定温度下干燥和烧结，获得烧结的具有开孔结构的陶瓷框架。再将陶瓷框架在真空环境下浸泡聚合物单体混合溶液，在一定温度下聚合反应生成复合材料)；(3)3D打印浸渗法(将一定比例的光固化树脂、分散剂、陶瓷粉末及光引发剂TPO球磨最后得到陶瓷浆料。将陶瓷浆料加入到3D打印机上，采用3D打印技术打印出具有周期性三维空间上的光滑全连通的多孔结构的生坯件，将生坯件脱脂烧结后得到多孔陶瓷框架。随后将多孔陶瓷框架抽真空浸渗硅烷偶联剂。再将多孔陶瓷框架半浸没在聚合物单体溶液中，真空辅助浸渗聚合物单体溶液，然后在一定温度下保温一段时间完成聚合物固化)。
[0009]然而，上述用于陶瓷的各种方法用于玻璃陶瓷会存在一定的缺陷，主要体现在：(1)冷冻干燥、注浆成型和3D打印都属于湿法成型，比较适合于Al2O3等陶瓷浆料的成型。对于玻璃陶瓷的制备，由于需要将玻璃粉与分散液混合后进行长时间的球磨，制备过程长且成本较高。其中冷冻干燥、注浆成型以水为分散介质，球磨过程中玻璃陶瓷中的玻璃相会受到水的强烈侵蚀影响后续烧结和晶相的转化与形成；(2)冷冻干燥、注浆成型各方向脱水速
度不均匀，造成坯体强度很低、产生凹陷、开裂并出现翘曲变形。过程不易控制，粉体颗粒连接弱，稍不注意坯体很容易破碎，尺寸稳定性差；冷冻干燥和注浆成型由于以水作成孔剂，孔隙率和孔径大小难以调控，孔径细小难以形成相互连通孔结构，一般只适合陶瓷浆料的成型，对于玻璃浆料由于成型坯体烧结时玻璃的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种真空压力浸渗聚合物/玻璃陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：(1)晶化热处理烧结多孔玻璃陶瓷：将前驱体玻璃形成的玻璃碎块置于坩埚中，在马弗炉中以2～5℃/min升温至所述前驱体玻璃的玻璃化转变温度和析晶温度之间，保温后随炉冷却让所述玻璃碎块初步析晶，然后研磨后过200～300目的筛得到初析晶玻璃粉，依次加入成孔剂和丙三醇，搅拌均匀后装入模具中，压片成型后卸压、脱模、烘干形成坯体，置于马弗炉中升温至450～500℃保温3h排胶并使成孔剂降解挥发，再升温至玻璃起始熔融温度，保温使坯体烧结成玻璃陶瓷，随炉冷却得到多孔玻璃陶瓷；(2)真空/压力浸渗法制备聚合物/玻璃陶瓷复合材料：将步骤(1)中制备得到的多孔玻璃陶瓷采用打磨抛光或者用质量分数为5～15％氢氟酸溶液腐蚀去掉厚度为0.5～1mm表皮层，用水超声清洗10～30min露出内部开孔，通过浸渗硅烷偶联剂处理玻璃陶瓷孔隙表面，于105～110℃烘箱中烘干3～5h得到硅烷偶联剂处理后的多孔玻璃陶瓷，再将聚合物单体溶液浸渗到多孔玻璃陶瓷中，随后先在60～80℃下进行预聚合，再在90～120℃下热聚合反应使浸渗的聚合物单体聚合形成高聚物后填充在所述多孔玻璃陶瓷的孔隙中，即为真空压力浸渗聚合物/玻璃陶瓷复合材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述前驱体玻璃形成的玻璃碎块按照如下方法制备：将组成所述前驱体玻璃的原料置于球磨罐中进行球磨形成混合料，将所述混合料置于坩埚中以5～10℃/min的速率升温至熔融温度保温2～5h，充分熔融成玻璃液，倒在铁板上冷却或者水淬成玻璃碎块；所述前驱体玻璃包括组成体系SiO2‑
Al2O3‑
K2O、Li2O
‑
SiO2或SiO2‑
Al2O3‑
MgO
‑
K2O中的任意一种或几种。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述成孔剂的质量为玻璃粉质量的10～50％；所述丙三醇的质量为玻璃粉和成孔剂总质量的5～10％。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述成孔剂为直径为5～1...

【专利技术属性】
技术研发人员：王振林，张建秀，
申请(专利权)人：重庆理工大学，
类型：发明
国别省市：