基于碳纳米管铝载体催化剂的二乙基甲苯二胺生产工艺制造技术

本发明专利技术提出了一种基于碳纳米管铝载体催化剂的二乙基甲苯二胺生产工艺，属于二乙基甲苯二胺的生产技术领域。包括以下步骤：S1.向反应釜中加入活性催化剂，然后通入惰性气体置换空气，加入甲苯二胺，升温，并通入乙烯，加热加压反应；S2.将反应产物压入精馏塔，进行真空精馏处理，收集精馏得到的二乙基甲苯二胺；所述活性催化剂为掺杂CaO/Li2O的磁性载CeO2/Ni

【技术实现步骤摘要】
基于碳纳米管铝载体催化剂的二乙基甲苯二胺生产工艺


[0001]本专利技术涉及二乙基甲苯二胺的生产
，具体涉及一种基于碳纳米管铝载体催化剂的二乙基甲苯二胺生产工艺。

技术介绍

[0002]胺类扩链剂有脂肪族胺与芳香族胺两类，3,3'
‑
二氯
‑
4,4'
‑
二氨基二苯甲烷(MOCA)曾占据芳香族胺扩链剂主导地位，尽管所得产品拥有较好的力学性能，最新临床发现，3,3'
‑
二氯
‑
4,4'
‑
二氨基二苯甲烷(MOCA)具有一定的致癌性，有损人们的身心健康，开发新型的环保芳胺扩链剂逐渐成为现代化工行业紧迫任务。
[0003]二乙基甲苯二胺(DETDA)呈淡黄色至琥珀色透明粘稠液体，稍有氨味，微溶于水，溶于醇、醚、酮等极性有机溶剂，与聚醚、聚酯多元醇相容性好。二乙基甲苯二胺粘度低，分散均匀，化学活性较高，可以直接使用做扩链剂，反应较彻底，综合考察未发现对人身健康有损害，是理想的3,3'
‑
二氯
‑
4,4'
‑
二氨基二苯甲烷(MOCA)替代品。二乙基甲苯二胺具有脱模时间短、初始强度高、制品耐水解、耐热等优点，主要用于固化剂、扩链剂、聚氨酯原料、胺类活性催化剂、润滑剂、工业油脂的抗氧剂、化学合成中间体。
[0004]传统的二乙基甲苯二胺的合成方法：甲苯二胺（TDA）和乙烯为原料，在催化剂的存在条件下，高温高压发生烷基化反应，经精制而成。伴随以二乙基甲苯二胺在聚脲弹性体、聚乙烯、聚氨酯制品的需求量逐年快速递增，选择新型催化剂，提高二乙基甲苯二胺的选择性和收率，节能降耗，生产工艺的改进和反应条件的优化，逐渐变得越来越重要了。
[0005]合成二乙基甲苯二胺催化剂主要包括：铝粉、三氯化铝、烷基化铝、铝锌合金
‑
三氯化铝混合体系、铝锌合金
‑
三氯化铝
‑
烷基化铝混合体系。铝粉催化活性偏低；三氯化铝反应中容易结焦；烷基化铝如三乙基化铝价格昂贵，毒性很强；尽管催化体系不断改进，合成二乙基甲苯二胺工艺仍然受到高温高压的苛刻反应条件，反应时间偏长，生产成本偏高等局限。
[0006]现有的二乙基甲苯二胺合成方法反应温度、压力较高；不使用催化剂或催化体系有毒易燃；有些过程使用有机溶剂、有的存在碱洗水洗环节，加入碱液破坏催化体系。同时，催化剂没有得到重复利用，既增加成本又提高了环境保护的压力。
[0007]专利US4760185、US5103059、US5124483和US5072047公开了由甲苯二胺与乙烯烷基化合成DETDA的方法。这些方法使用铝、锌、铝/锌合金(铝/铜合金、铝/镁合金等)、Friedel
‑
Crafts催化剂(AlCl3、SnCl4、FeCl3、BCl3等)为催化剂，首先将催化剂粉末与芳香胺混合并在一定温度下搅拌数小时形成例如“芳胺
‑
铝”催化剂体系，之后通入高压乙烯与TDA进行烷基化反应合成DETDA。反应温度一般为250
‑
350℃，反应压力一般高达10
‑
20MPa，反应时间数小时。乙烯属易燃易爆危险气体，烷基化反应在高温高压下进行，存在较大的安全隐患。
[0008]中国专利技术专利申请CN1161956A公开了一种TDA与乙烯烷基化合成DETDA的方法，该方法采用铝粉作为催化剂，经芳香胺活化后催化TDA与乙烯烷基化合成DETDA，其优选的反
应温度为180
‑
270℃，反应压力2
‑
6MPa，在此条件下反应数小时得到DETDA。该催化剂的活性不高，反应需要的温度和压力较高，存在安全隐患，反应完成需要较长的时间。
[0009]中国专利技术专利申请CN1704442A公开了一种三氯化铝催化TDA与乙烯烷基化合成DETDA的方法，反应条件很苛刻，反应温度200
‑
400℃，反应压力高达15
‑
50MPa。反应需要在高温高压条件下进行，存在安全隐患，此外AlCl3在反应过程中容易结焦，且分解释放出HCl，对设备腐蚀严重。
[0010]中国专利技术专利申请CN101417953A公开了一种合成DETDA的方法。该方法使用铝、锌、三氯化铝及烷基化铝为催化剂，首先将催化剂与TDA在105
‑
200℃下搅拌1
‑
1.5小时形成“芳胺
‑
铝”催化剂体系，之后通入高压乙烯进行烷基化反应合成DETDA。与单独使用烷基化铝或三氯化铝催化剂相比，该“芳胺
‑
铝”催化剂体系的活性较高，可降低反应压力，缩短反应时间。但是反应温度仍然高达290
‑
330℃，反应压力6
‑
8MPa。

技术实现思路

[0011]本专利技术的目的在于提出一种基于碳纳米管铝载体催化剂的二乙基甲苯二胺生产工艺，采用本专利技术方法进行二乙基甲苯二胺的生产，制得的二乙基甲苯二胺的纯度高，且制备工艺简单，制备条件温和，生产成本降低，活性催化剂可以反复使用，具有广阔的应用前景。
[0012]本专利技术的技术方案是这样实现的：本专利技术提供一种基于碳纳米管铝载体催化剂的二乙基甲苯二胺生产工艺，包括以下步骤：S1.向反应釜中加入活性催化剂，然后通入惰性气体置换空气，加入甲苯二胺，升温，并通入乙烯，加热加压反应；S2.将反应产物压入精馏塔，进行真空精馏处理，收集精馏得到的二乙基甲苯二胺；所述活性催化剂为掺杂CaO/Li2O的磁性载CeO2/Ni
‑
B碳纳米管/Al2O3活性催化剂。
[0013]作为本专利技术的进一步改进，步骤S1中所述升温至温度为100
‑
115℃，所述加热加压反应的温度为200
‑
220℃，压力为1.2
‑
1.4MPa，时间为1
‑
1.5h。
[0014]作为本专利技术的进一步改进，步骤S2中所述真空精馏处理为二段式精馏，首先在真空度为0.9
‑
0.94MPa和温度为150
‑
160℃，精馏得到轻组分，去除；然后保压升温至170
‑
180℃，收集精馏组分，为二乙基甲苯二胺。
[0015]作为本专利技术的进一步改进，所述活性催化剂的制备方法如下：T1.碳纳米管/铝载体的制备：将碳纳米管加入酸液中浸泡处理，离心，洗涤，干燥，得到预处理的碳纳米管，加入异丙醇铝的乙醇溶液中，加水搅拌反应，离心，洗涤，干燥，制得碳纳米管/铝载体；T2.载铈碳纳米管的制备：将硝酸铈溶于水中，加入络合剂，加热搅拌形成溶胶，加入步骤T1制得的碳纳米管/铝载体，搅拌混合均匀，干燥得到干凝胶，球磨，得到载铈碳纳米管/铝载体；T3.浸渍法负载催化助剂：将氯化钙、氯化锂溶于水中，加入步骤T2制得的载铈碳纳米管/铝载体，搅拌混合均匀，加热蒸发除去溶剂，得到掺杂Ca/L本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.基于碳纳米管铝载体催化剂的二乙基甲苯二胺生产工艺，其特征在于，包括以下步骤：S1.向反应釜中加入活性催化剂，然后通入惰性气体置换空气，加入甲苯二胺，升温，并通入乙烯，加热加压反应；S2.将反应产物压入精馏塔，进行真空精馏处理，收集精馏得到的二乙基甲苯二胺；所述活性催化剂为掺杂CaO/Li2O的磁性载CeO2/Ni
‑
B碳纳米管/Al2O3活性催化剂。2.根据权利要求1所述基于碳纳米管铝载体催化剂的二乙基甲苯二胺生产工艺，其特征在于，步骤S1中所述升温至温度为100
‑
115℃，所述加热加压反应的温度为200
‑
220℃，压力为1.2
‑
1.4MPa，时间为1
‑
1.5h。3.根据权利要求1所述基于碳纳米管铝载体催化剂的二乙基甲苯二胺生产工艺，其特征在于，步骤S2中所述真空精馏处理为二段式精馏，首先在真空度为0.9
‑
0.94MPa和温度为150
‑
160℃，精馏得到轻组分，去除；然后保压升温至170
‑
180℃，收集精馏组分，为二乙基甲苯二胺。4.根据权利要求1所述基于碳纳米管铝载体催化剂的二乙基甲苯二胺生产工艺，其特征在于，所述活性催化剂的制备方法如下：T1.碳纳米管/铝载体的制备：将碳纳米管加入酸液中浸泡处理，离心，洗涤，干燥，得到预处理的碳纳米管，加入异丙醇铝的乙醇溶液中，加水搅拌反应，离心，洗涤，干燥，制得碳纳米管/铝载体；T2.载铈碳纳米管的制备：将硝酸铈溶于水中，加入络合剂，加热搅拌形成溶胶，加入步骤T1制得的碳纳米管/铝载体，搅拌混合均匀，干燥得到干凝胶，球磨，得到载铈碳纳米管/铝载体；T3.浸渍法负载催化助剂：将氯化钙、氯化锂溶于水中，加入步骤T2制得的载铈碳纳米管/铝载体，搅拌混合均匀，加热蒸发除去溶剂，得到掺杂Ca/Li的载铈碳纳米管/铝载体；T4.磁性颗粒的沉积：将氯化铁和氯化亚铁溶于水中，加入步骤T3制得的掺杂Ca/Li的载铈碳纳米管/铝载体，滴加氨水，超声波搅拌反应，磁铁分离，洗涤，干燥，制得磁性掺杂Ca/Li的载铈碳纳米管/铝载体；T5.活性催化剂的制备：将步骤T4制得的磁性掺杂Ca/Li的载铈碳纳米管/铝载体浸泡于氯化镍水溶液中，加热蒸发除去溶剂，干燥，在冰水浴中，滴加KBH4水溶液，磁铁分离，洗涤，干燥，通入空气煅烧，洗涤，干燥，制得活性催化剂。5.根据权利要求4所述基于碳纳米管铝载体催化剂的二乙基甲苯...

【专利技术属性】
技术研发人员：李强，王晓刚，朱忠杰，李春花，向青和，延萌萌，周馨，
申请(专利权)人：东营海瑞宝新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：