一种钒液流电池用复合质子交换膜及其制备方法技术

本发明专利技术涉及质子交换膜制备领域，特别是一种钒液流电池用复合质子交换膜及其制备方法。复合质子交换膜从材料和结构两方面进行改进，主要组成材料包括全氟磺酸树脂和磺化聚醚醚酮树脂，膜的微观结构包括高强度树脂网络和高离子导电性树脂颗粒，二者有机结合成为整体。复合质子交换膜主要通过聚醚醚酮树脂的磺化处理及纳米颗粒的制备、铸膜液及复合膜的流延制备等，所得膜显示出优异的离子传输选择性、适宜的溶胀性和良好的机械强度，综合性能优于市售质子交换膜。同时，本发明专利技术技术工艺简单、原料易得，无需昂贵、复杂的生产设备，易于实现规模化生产。该技术可显著推进钒液流电池的性能提升和成本降低，促进其在规模化储能领域的推广。广。

【技术实现步骤摘要】
一种钒液流电池用复合质子交换膜及其制备方法


[0001]本专利技术涉及质子交换膜制备领域，特别是一种钒液流电池用复合质子交换膜及其制备方法。

技术介绍

[0002]钒液流电池具有循环寿命长、绿色环保、原料丰富、效率高、成本低、操作方便等特点，有广阔发展前景。钒液流电池可以作为储能设备与太阳能、风能等设备相匹配，来调节能源之间的供需矛盾。在风能、太阳能充足时，储存设备产生的电能；在能源不足时，输出储存的电能，实现电网的平稳运行。
[0003]质子交换膜是钒液流电池的关键材料，一直是该领域研究人员关注的研究热点。近年来，质子交换膜从材料、结构和性能等方面得到快速的改进和提升，进而推动了液流电池的发展，与其它储能设备相比，钒液流电池已具有很大的优势。
[0004]质子交换膜作为关键材料，需具有高质子传导率，低钒离子渗透性，良好的机械强度和化学稳定性，成本低廉等。虽然，Nafion系列质子交换膜是目前能够批量生产的性能较好的膜材料，但是，该膜在离子传递选择性、机械性和经济性等方面还需进一步改善，以满足钒液流电池对膜性能提出的严格要求。
[0005]研究者关于膜制备技术展开了大量研究，其中材料间的复合可以对膜结构和性能进行精确设计，成为近年来的研究热点。专利CN103296296将高分子聚合物和纳米氧化物颗粒超声溶解于有机溶剂中配成制膜液，通过相转移法制备具有不对称形态结构的聚合物
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无机物多孔膜，膜性能得到提高。研究者利用Nafion与聚偏氟乙烯制备复合膜，发现膜的离子选择性得到明显提高。另外，研究者制备了掺杂有磺化氧化石墨烯纳米片的磺化聚醚醚酮杂化膜。测试发现，加入石墨烯纳米片可以改善杂化膜的吸水率，离子交换能力和质子传导性。
[0006]虽然有大量关于复合质子交换膜的研究报道，但是，多数技术相对较复杂，且还处于实验尝试阶段，距离产业化之路较远。基于材料和结构角度，探索简单的高性能质子交换膜制备技术具有十分重要的意义。

技术实现思路

[0007]基于上述问题，本专利技术提供一种钒液流电池用复合质子交换膜及其制备方法。该复合质子交换膜主要由全氟磺酸树脂和磺化聚醚醚酮树脂组成，具有高强度树脂网络和高离子导电性树脂颗粒的复合结构。该复合质子交换膜主要通过聚醚醚酮树脂的磺化处理及纳米颗粒的制备、铸膜液及复合膜的流延制备等步骤，膜材料显示出优异的离子传输选择性、适宜的溶胀性和良好的机械强度，综合性能优于市售质子交换膜。本专利技术技术简单、原料易得，易于实现规模化生产，可推进钒液流电池的性能提升和成本降低，促进其在规模化储能领域的推广。
[0008]本专利技术的技术方案是：
[0009]一种钒液流电池用复合质子交换膜从材料和结构两方面进行改进，组成材料包括全氟磺酸树脂和磺化聚醚醚酮树脂，膜的微观结构为高强度树脂网络和高离子导电性树脂颗粒有机结合的复合结构，高强度树脂网络和高离子导电性树脂颗粒发挥相互钳制作用，改善膜的离子传递选择性、溶胀性和机械性。
[0010]进一步的，上述的一种钒液流电池用复合质子交换膜，所述全氟磺酸树脂包括市售新全氟磺酸树脂树脂和氯碱膜处理得到的回收全氟磺酸树脂，全氟磺酸树脂的EW值为600～1500。
[0011]进一步的，上述的一种钒液流电池用复合质子交换膜，所述磺化聚醚醚酮树脂为市售聚醚醚酮树脂经过硫酸磺化处理后的改性树脂，磺化度为40～90％。
[0012]进一步的，上述的一种钒液流电池用复合质子交换膜，所述的高强度树脂网络来源于全氟磺酸树脂微观结构，高离子导电性树脂颗粒来源于磺化聚醚醚酮树脂微观结构，全氟磺酸树脂和磺化聚醚醚酮树脂的质量比为10:1～1:1，得到的复合质子交换膜厚度为15～50μm。
[0013]进一步的，上述的一种钒液流电池用复合质子交换膜，所述磺化聚醚醚酮树脂经过低温球磨获得尺寸为20～500nm的高离子导电性树脂颗粒。
[0014]进一步的，上述的一种钒液流电池用复合质子交换膜，所述的相互钳制作用指全氟磺酸树脂高分子链段与磺化聚醚醚酮树脂颗粒之间的相互限制作用，具有阻止钒离子透膜扩散的作用。
[0015]进一步的，上述的一种钒液流电池用复合质子交换膜，所述的离子传递选择性指氢离子和钒离子的渗透速率之比，其中氢离子传导率大于0.05S/cm，氢离子与钒离子传导率之比大于50。
[0016]一种钒液流电池用复合质子交换膜的制备方法，主要包括聚醚醚酮树脂的磺化处理、树脂纳米颗粒的制备、铸膜液及复合膜的流延制备等，最终获得性能优异的膜材料。具体步骤如下：
[0017]步骤(1)聚醚醚酮树脂的磺化处理
[0018]将市售聚醚醚酮树脂溶于浓硫酸中，得质量浓度为3～15％的溶液，在50～90℃下持续搅拌进行磺化反应，最后在水中沉淀、干燥处理，获得磺化聚醚醚酮树脂；
[0019]步骤(2)树脂纳米颗粒的制备
[0020]将磺化聚醚醚酮树脂置于低温球磨机中，设置温度范围
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50～10℃、转速范围600
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3000r/min，球磨后得到尺寸为20～500nm的磺化聚醚醚酮树脂纳米颗粒；
[0021]步骤(3)铸膜液及复合膜的流延制备
[0022]在全氟磺酸树脂溶液中掺杂磺化聚醚醚酮树脂颗粒，充分搅拌获得均匀铸膜液，利用刮刀法制备复合膜，经过预干燥和进一步的干燥处理最终获得钒液流电池用复合质子交换膜，其中预干燥温度为40～80℃、时间为1～4h，进一步干燥温度为100～180℃、时间为2～6h。
[0023]一种基于上述方法制备得到的钒液流电池用复合质子交换膜的高性能钒液流电池。
[0024]本专利技术的优点和有益效果是：
[0025]本专利技术通过在全氟磺酸树脂中引入高磺化度聚醚醚酮树脂粒子，构建了高效的质
子传输通道，并通过全氟磺酸树脂的网络结构阻止钒离子的扩散，实现了质子交换膜离子选择性的提升，提高钒液流电池的充放电性能。同时，复合质子交换膜的制备技术简单易行，不需要特别的仪器设备，经济性优异，易于在现有质子交换膜生产工艺基础上进行技术升级。
具体实施方式
[0026]下面结合具体实施例对本专利技术作进一步地具体详细描述，实施例不能在此一一赘述，但本专利技术的实施方式并不因此限定于以下实施例。除非特别说明，本专利技术采用的材料和加工方法为本
常规材料和加工方法。
[0027]本专利技术中，除特别指明，涉及的百分数均为质量百分比。
[0028]实施例1
[0029]将20克聚醚醚酮树脂置于浓硫酸中，强力搅拌后获得质量浓度为10％的树脂溶液，继续在65℃下搅拌4h，完成磺化处理。将磺化后的树脂溶液在水中沉淀、漂洗、干燥，最后获得磺化聚醚醚酮树脂粉末，经过测试磺化度为60％。利用低温球磨机，在
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20℃、850r/min下球磨4h，得粒径为125nm的树脂粒子。
[0030]称取10克EW值为1350的全氟磺酸树脂，溶于乙醇和水的混合溶剂中，获得全氟磺酸本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种钒液流电池用复合质子交换膜，其特征在于：该复合质子交换膜从材料和结构两方面进行改进，组成材料包括全氟磺酸树脂和磺化聚醚醚酮树脂，膜的微观结构为高强度树脂网络和高离子导电性树脂颗粒有机结合的复合结构，高强度树脂网络和高离子导电性树脂颗粒发挥相互钳制作用，改善膜的离子传递选择性、溶胀性和机械性。2.根据权利要求1所述的一种钒液流电池用复合质子交换膜，其特征在于：所述的全氟磺酸树脂包括市售新全氟磺酸树脂树脂和氯碱膜处理得到的回收全氟磺酸树脂，全氟磺酸树脂的EW值为600～1500。3.根据权利要求1所述的一种钒液流电池用复合质子交换膜，其特征在于：所述的磺化聚醚醚酮树脂为市售聚醚醚酮树脂经过硫酸磺化处理后的改性树脂，磺化度为40
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90％。4.根据权利要求1所述的一种钒液流电池用复合质子交换膜，其特征在于：所述的高强度树脂网络来源于全氟磺酸树脂微观结构，高离子导电性树脂颗粒来源于磺化聚醚醚酮树脂微观结构，全氟磺酸树脂和磺化聚醚醚酮树脂的质量比为10:1～1:1，得到的复合质子交换膜厚度为15～50μm。5.根据权利要求1所述的一种钒液流电池用复合质子交换膜，其特征在于：所述磺化聚醚醚酮树脂经过低温球磨获得尺寸为20～500nm的高离子导电性树脂颗粒。6.根据权利要求1所述的一种钒液流电池用复合质子交换膜，其特征在于：所述的相互钳制作用指全氟磺酸树脂高分子链段与磺化聚醚醚酮树脂颗粒之间的相互限制作用，具有阻止钒离子透膜扩散的...

【专利技术属性】
技术研发人员：肖伟，
申请(专利权)人：辽宁科京新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：