高选择性和高强度的高增强离聚物膜制造技术

实施方式涉及具有以下特征的复合膜：相对于PEM的总体积增加的微孔聚合物结构的体积；降低的渗透性和因此增加的选择性；以及较低的离聚物含量。将增加量的微孔聚合物结构的聚合物与低当量重量的离聚物(例如，＜460cc/摩尔当量)混合以获得具有至少两种不同材料的复合材料。各种实施方式提供了一种复合膜，其包含占复合膜总体积的13体积％至65体积％的微孔聚合物结构，以及浸渍在该微孔聚合物结构中的离聚物。复合膜的酸含量为1.2meq/cc至3.5meq/cc，以及/或者复合膜的厚度小于17微米。基于质子传导性和氢渗透性，复合膜的选择性大于0.05MPa/mV。0.05MPa/mV。0.05MPa/mV。

【技术实现步骤摘要】
高选择性和高强度的高增强离聚物膜
[0001]本申请是申请人W.L.戈尔及同仁股份有限公司和日本戈尔合同会社提交的申请号为201880039754.4、申请日为2018年6月15日、专利技术名称为“高选择性和高强度的高增强离聚物膜”的中国专利技术专利申请(以下称为母案)的分案，所述母案是PCT申请PCT/US2018/037777的中国国家阶段，要求PCT/US2017/037595的优先权。
[0002]相关申请
[0003]本申请要求于2017年6月15日提交的题为“高选择性和高强度的高增强离聚物膜(HIGHLY REINFORCED IONOMER MEMBRANES FOR HIGH SELECTIVITY AND HIGH STRENGTH)”的第PCT/US2017/037595号PCT专利申请的优先权权益，其全部公开内容合并于此。
专利

[0004]本公开涉及聚合物电解质膜，特别是涉及一种复合膜，该复合膜具有高体积百分比的微孔聚合物结构，并且与氢传输相比，质子传输具有出乎意料的高选择性。
[0005]专利技术背景
[0006]聚合物电解质膜(PEM)是许多应用中的关键组件，这些应用例如燃料电池，电解器，液流电池和加湿器。其中，聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)特别受关注。在PEMFC中，PEM是膜电极组件(MEA)的一部分。MEA是燃料电池的核心组件，在其中发生电化学反应并发电。典型的MEA包括PEM，两个催化剂层(即，阳极和阴极，其附接至PEM的相对侧)，以及两个气体扩散层(GDL，其附接至催化剂层的两个外表面)。PEM分离两个反应气流。在MEA的阳极侧，燃料(例如氢气)被氧化以分离电子和质子。电池的设计使得电子行进通过外电路，同时质子迁移通过PEM。电子和质子在阴极侧与氧化剂(即氧气或空气)反应以产生水和热量。以这种方式，保持了电化学势，并且可以从燃料电池获取电流以进行有用的工作。
[0007]在用于燃料电池应用的PEM中需要几个关键特性。如上所述，PEMFC中PEM的主要功能是在保持反应气体分离的同时以最小的阻力传输质子。因此，传导性和渗透性是PEM的关键特性。在此，传导性是指质子从MEA的阳极侧向阴极侧的传输。传导性会影响燃料电池的性能和功率密度。类似地，渗透性是指氢从MEA的阳极侧到阴极侧的传输。渗透性会影响燃料电池的燃料效率。这两个性质的比率(即质子传导率除以氢渗透率)将被称为选择性。PEM的另一个关键特性是强度，其会影响PEM在应用中的使用寿命。PEM的成本也是一个重要的考虑因素，尤其是在汽车市场中，这是PEMFC技术的关键经济驱动力。
[0008]高选择性(通过高传导性和/或低渗透性实现)，高耐久性和低成本都是PEM中需要的品质。但是，从实际工程的角度来看，在优化这些性质时经常会发生冲突，需要权衡取舍。人们可以尝试通过减小膜厚度来增加传导性从而提高选择性。由于离聚物价格昂贵且使用量较少，因此使PEM更薄也可以降低其成本。然而，较薄的膜具有增加的氢渗透性，这损害了因质子传导性增加而引起的任何选择性增益，并且导致较薄的膜具有与较厚的膜相似或更差的选择性。此外，较薄的膜也较弱，通常在剧烈的汽车条件下缺乏足够的机械耐久性。减小膜的物理厚度还可能增加被其他燃料电池组件损坏或刺穿的风险，从而导致较短的电池寿命。改善选择性的另一种方法是增加PEM的酸浓度。通常，增加酸浓度可通过增加质子传
导性来提高选择性，而无需减小厚度，并且不会对氢渗透性产生重大不利影响。然而，由于过多的水合作用，总酸含量的增加降低了在剧烈汽车条件下的PEM耐久性。由于低当量重量的离聚物通常要贵得多，因此增加PEM的总酸含量也会增加其成本。如这些实例所示，管理这些PEM设计的折衷方案具有挑战性，特别是在优化选择性，耐久性和成本时。
[0009]Bahar等人的美国专利第5599614号描述了一种包含基材和离子交换材料的整体复合膜。基材是限定为厚度小于1密耳(例如0.8密耳)且具有以通过原纤维互连的结为特征的微结构或以不存在结的原纤维为特征的微结构的微孔膜。离子交换树脂基本上浸渍膜，使得膜基本上是不透气的。所得复合膜的特征在于微孔膜增加了强度，从而允许减小浸渍层的厚度，因而降低了质子传导的阻力。因此，这些薄的整体复合膜能够提供较低的电阻，同时保持高强度。
[0010]Hobson等人的美国专利第6,613,203号描述了一种复合膜，该复合膜包括浸渍有离子交换材料的膨胀聚四氟乙烯(ePTFE)膜。ePTFE具有由原纤维互连的高度伸长的结的形态结构。该复合膜显示出复合膜的增加的硬度和耐久性，从而能够减小复合膜的厚度并改善燃料电池的质子传导性。
[0011]已经进行了努力以制备具有较高酸含量的离子交换树脂，从而通过增加质子传导性来改善燃料电池性能。Wu等人的美国专利第8071702号证明了可以产生具有低水合度(即吸水率)的低当量重量(高酸含量)离聚物，这对于增加质子传导性是有利的。
[0012]但是，上述技术仍然存在缺陷。特别是，Bahar等人和Hobson等人的教导是引导使复合膜更薄，从而使燃料电池可以受益于质子传导性的提高。但是，Bahar等人和Hobson等人并未教导如何改善复合膜的选择性或保持其不变。在那些专利技术中没有解决由于较薄的膜的氢渗透性增加而导致选择性降低的问题。同样，低当量重量离聚物的高成本问题也没有得到解决。这种用于复合PEM设计的方法在选择性，耐久性和成本之间做出了合理的权衡，在汽车PEMFC市场中占据了大约20年的时间。然而，近来，现有复合PEM的相对较低的选择性已经开始限制进一步的改进。因此，需要兼具高选择性、高耐久性和低成本的薄的复合膜。

技术实现思路

[0013]本专利技术的专利技术人致力于解决上述问题。结果，他们发现复合PEM的结晶度增加起到降低渗透性的屏障作用，由此选择性得到提高，而酸含量仍然很高，从而保持了所需的质子传导性。另外，根据本公开开发的复合膜有利地具有：(i)相对于PEM的总体积，增加了微孔聚合物结构的体积，从而提高了耐久性；(ii)较低的离聚物含量，因此降低了材料成本。
[0014]根据本专利技术的一个方面，提供了一种复合膜，其包含：(1)微孔聚合物结构，基于复合膜的总体积，所述微孔聚合物结构的存在量为13体积％至65体积％；和(2)至少部分地嵌入微孔聚合物结构内并使微孔聚合物结构闭塞的离子交换材料，该离子交换材料的当量体积等于或小于460cc/摩尔当量。该复合膜的酸含量为1.2meq/cc至3.5meq/cc。该复合膜的厚度小于17微米。所述复合膜可具有大于0.05MPa/mV的选择性。在一些实施方式中，所述复合膜可具有大于0.35MPa/mV的选择性。在一些实施方式中，所述复合膜可具有大于0.50MPa/mV的选择性。在另一些实施方式中，所述复合膜可具有大于0.80MPa/mV的选择性。该复合膜可包括至少一个支承层，该支承层附接到微孔聚合物结构的一个或多个外表面。
[0015]在一些实施方式中，离子交换材料可以完全嵌入到微孔聚合物结构内。离本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种复合膜，其包括：a)基于复合膜的总体积，存在量为13体积％至65体积％的微孔聚合物结构，基于复合膜的总体积的微孔聚合物结构的量，％体积
MPM
，根据以下公式计算：其中M/A
多孔层
是微孔聚合物结构每单位面积的质量,基质骨架密度
MPM
是所述微孔聚合物结构的基质骨架密度，0％RH下的复合膜厚度是在0％相对湿度下复合膜的厚度；和b)至少部分地嵌入微孔聚合物结构内并使微孔聚合物结构闭塞的离子交换材料；其中，复合膜在0％相对湿度下的厚度低于17微米，而复合膜的酸含量在1.2meq/cc至3.5meq/cc之间，所述酸含量根据下式计算：0RH下的厚度是0％相对湿度下所述复合膜的厚度，M/A
微孔层
是所述微孔聚合物结构单位面积的质量，基质密度
MPM
是所述微孔聚合物结构的基质骨架密度，密度
离聚物
是所述离子交换材料的密度，EW
离聚物
是所述离子交换材料的当量重量，0％RH下的复合膜厚度是复合膜在0％相对湿度下的厚度，cc是立方厘米。2.如权利要求1所述的复合膜，其中，所述离子交换材料的当量体积等于或小于415cc/摩尔当量，离子交换材料IEM的当量体积EV
IEM
根据下式计算：其中IEM的当量重量是所述离子交换材料的当量重量，在0％RH下IEM的体积密度是所述离子交换材料在0％相对湿度下的体积密度，cc是立方厘米。3.如权利要求1或2所述的复合膜，其中，所述复合膜的选择性大于0.05MPa/mV，所述选择性是复合膜的质子传导率除以该复合膜的氢渗透率的比值，根据下式计算：其中R
H2
表示氢阻力,R
H+
表示高频质子阻力，K
H+
表示质子传导率，P
H2
表示氢渗透率。4.如权利要求1或2所述的复合膜，其中，所述离子交换材料是全氟化离子交换材料。5.如权利要求1或2所述的复合膜，其中，所述离子交换材料选自下组：全氟磺酸聚合物，全氟羧酸聚合物，全氟膦酸聚合物，苯乙烯型离子交换聚合物，氟苯乙烯型离子交换聚合物，聚芳醚酮离子交换聚合物，聚砜离子交换聚合物，双(氟烷基磺酰基)酰亚胺，(氟烷基
磺酰基)(氟磺酰基)酰亚胺，聚乙烯醇，聚环氧乙烷，二乙烯基苯，具有或不具有聚合物的金属盐，以及它们的混合物。6.如权利要求1或2所述的复合膜，其中，所述微孔聚合物结构包含氟化聚合物。7.如权利要求6所述的复合膜，其中，所述氟化聚合物是聚四氟乙烯(PTFE)，聚(乙烯
‑
共
‑
四氟乙烯)(EPTFE)，膨胀聚四氟乙烯(ePTFE)，聚偏二氟乙烯(PVDF)，膨胀聚偏二氟乙烯(ePVDF)，膨胀聚(乙烯
‑
共
‑
四氟乙烯)(eEPTFE)或它们的混合物。8.如权利要求1或2所述的复合膜，其中，所述微孔聚合物结构包含烃聚合物。9.如权利要求8所述的复合膜，其中，烃材料包括聚乙烯，聚丙烯，聚碳酸酯或聚苯乙烯。10.一种膜电极组件，其包括：至少一个电极；和附接到所述至少一个电极的如权利要求1至9中任一项所述的复合膜。11.包含如权利要求10所述的膜电极组件的燃料电池。12.包含如权利要求1至9中任一项所述的复合膜的氧化还原液流电池。13.用于形成如权利要求1
‑
9中任一项所述的复合膜的方法，其中微孔聚合物结构完全嵌入离子交换材料，所述复合膜还包括两个额外的离子交换材料层，所述方法包括：
‑
提供支承结构；
‑
以单程或多程离聚物涂布技术将第一离聚物溶液作为厚度受控的层施加到支承结构上，第一离聚物溶液包含溶解在溶剂中的离子交换材料；
‑
将未处理的微孔聚合物结构层压在至少一部分第一离聚物溶液上以提供处理过的微孔聚合物结构；
‑
对处理过的微孔聚合物结构进行干燥，以提供干燥的复合材料，其中离子交换材料牢固地粘附到微孔聚合物结构的内部膜表面；
‑
以单程或多程离聚物涂布技术将第二离聚物溶液作为厚度受控的层涂布到干燥的复合材料上以提供一个结构，第二离聚物溶液包含溶解在溶剂中的离子交换材料；
‑
对该结构进行干燥以提供所述复合膜。14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述支承结构是:
‑
织造材料，其选自由膨胀多孔聚四氟乙烯的织造纤维制成的稀松布，由挤出或取向的聚丙烯或聚丙烯网状材料制成的网，以及聚丙烯和聚酯的织造材料；
‑
非织造材料，其选自纺粘聚丙烯；或者
‑
以下材料的网：聚乙烯(“PE”)，聚苯乙烯(“PS”)，环烯烃共聚物(“COC”)，环烯烃聚合物(“COP”)，氟化乙烯丙烯(“FEP”)，全氟烷氧基烷烃(“PFA”)，乙烯四氟乙烯(“ETFE”)，聚偏二氟乙烯(“PVDF”)，聚醚酰亚胺(“PEI”)，聚砜(“PSU”)，聚醚砜(“PES”)，聚苯醚(“PPO”)，聚苯基醚(“PPE”)，聚甲基戊烯(“PMP”)，聚对苯二甲酸乙二醇酯(“PET”)或聚碳酸酯(“PC”)。15.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述支承结构还包括保护层，所述保护层选自聚乙烯(PE)，聚苯乙烯(“...

【专利技术属性】
技术研发人员：铃木健之，A，
申请(专利权)人：日本戈尔合同会社，
类型：发明
国别省市：