具有连续离聚物相的整体复合膜制造技术

实施方式涉及具有微孔聚合物结构的复合膜，以及在复合膜内形成连续离聚物相的离子交换材料。连续离聚物相是指在离聚物层中或在彼此叠置的离子交换材料的任何数量的涂层之间不存在任何内部界面。复合膜经过起泡测试程序后，雾度变化为0％或更低。在起泡测试程序之后，在复合膜上没有形成气泡或起泡。复合膜的雾度值在5％至95％之间，在10％至90％之间或在20％至85％之间。在0％相对湿度下，复合膜的厚度可以大于17微米。厚度可以大于17微米。厚度可以大于17微米。

【技术实现步骤摘要】
具有连续离聚物相的整体复合膜
[0001]本申请是申请号为201880095988.0、专利技术名称为“具有连续离聚物相的整体复合膜”的中国专利技术专利申请的分案，上述母案是国际申请PCT/US2018/044104的中国国家阶段，国际申请日为2020年1月30日。
专利

[0002]本专利技术涉及整体复合膜，尤其涉及具有连续离聚物相的复合膜。
[0003]专利技术背景
[0004]复合膜如阴离子、阳离子和两性复合膜可用于多种应用中。例如，复合膜是聚合物电解质燃料电池的组成部分，其中复合膜位于阴极和阳极之间，并且将在氢电极处的催化剂附近形成的质子传输到氧电极，从而可以从聚合物电解质燃料电池中获取电流。这些聚合物电解质燃料电池特别有利，因为它们在比其他燃料电池更低的温度下运行。而且，这些聚合物电解质燃料电池不包含在磷酸燃料电池中发现的任何腐蚀性酸。
[0005]复合膜也可用于电化学装置以分隔包含在电化学装置内的液体，所述电化学装置例如电解池或液流电池，例如氧化还原液流电池。液流电池通过电池的两种液体电解质之间的可逆还原
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氧化反应进行充电和放电。离子交换(即提供电流的流动)通过复合膜发生，而两种液体电解质则在液流电池内各自的空间中循环。液流电池是可扩展的系统，可以在各种条件下运行。例如，液流电池可以集成到智能电网中，并且在存储来自风电场或太阳能场的能量方面是有利的。液流电池的特征还在于其使用寿命长达数年，易于维护，并且具有整体能效。
[0006]结合到燃料电池中的复合膜以及氧化还原液流电池、氯碱电解池、水电解、扩散渗析、电渗析、渗透蒸发和蒸汽渗透应用中使用的复合膜通常包含离聚物膜，该离聚物膜具有由多个离聚物涂层构成的不连续离聚物相。但是，这些离聚物薄膜复合膜在液流电池应用中可能会过早出现结构失效。在液流电池运行期间，这些离聚物薄膜复合膜的主要失效模式是在离聚物层中或离聚物的多个涂层之间在膜内部形成气泡或起泡。因此，需要改进的复合膜，其具有连续的离聚物相，高离子电导率，反应物质穿越程度低，高机械强度和低面内溶胀。

技术实现思路

[0007]在一个实施方式中，本专利技术涉及一种用于氧化还原液流电池的复合膜。该复合膜包括微孔聚合物结构，以及离子交换材料，该离子交换材料至少部分地嵌入在微孔聚合物结构内并且使微孔聚合物结构的至少一部分闭塞。离子交换材料在复合膜内形成连续的离聚物相。复合膜经过起泡测试程序后，雾度变化为0％或更小。起泡测试程序可以包括：在第一步中，在80℃，将复合膜浸入6摩尔/升硫酸水溶液中3分钟；在第二步中，将复合膜从硫酸水溶液中移出；在第三步中，在环境条件下将复合膜浸入去离子水中一分钟；在第四步中，将复合膜从去离子水中移出；连续重复从第一步到第四步的循环至少两次；在第五步中，在环境条件下干燥复合膜；在第六步中，对复合膜上形成的气泡或起泡计数。根据各种实施方
式，在起泡测试程序之后在复合膜上没有形成气泡或起泡(即，在复合膜上计数为零气泡或起泡)。在一些实施方式中，复合膜的雾度值在5％至95％之间，在10％至90％之间或在20％至85％之间。
[0008]在一些实施方式中，复合膜包括离子交换材料的单个涂层。复合膜的厚度在0％相对湿度下可以为7至100微米，在0％相对湿度下可以为17至50微米，或者在0％相对湿度下可以为25至40微米。根据各种实施方式的复合膜在0％相对湿度下可以具有大于17微米的厚度。
[0009]在一些实施方式中，复合膜包括离子交换材料的多个涂层。在这样的实施方式中，在不对第二涂层进行干燥步骤的情况下，在离子交换材料的第二涂层上形成离子交换材料的第一涂层。复合膜的厚度在0％相对湿度下可以为10至150微米，在0％相对湿度下可以为15至80微米，或者在0％相对湿度下可以为20至60微米。
[0010]根据各种实施方式，离子交换材料的当量可以在500至2000克/摩尔当量(g/mole eq.)之间，在700至1500克/摩尔当量之间，或在900至1200克/摩尔当量之间，或在810至1100克/摩尔当量之间。
[0011]根据各种实施方式，复合膜还包括设置在复合膜的底表面处的离子交换材料的附加层。在一些实施方式中，微孔聚合物结构包括至少两个微孔聚合物层。在一些实施方式中，复合膜包含超过一种离子交换材料，其为离子交换材料的混合物形式。在另一些实施方式中，复合膜包括多于一层的离子交换材料，使得离子交换材料的层由相同的离子交换材料或不同的离子交换材料形成。
[0012]在另一个实施方式中，本专利技术涉及一种用于氧化还原液流电池的复合膜。该复合膜包括微孔聚合物结构，以及离子交换材料，该离子交换材料至少部分地嵌入在微孔聚合物结构内并且使微孔聚合物结构的至少一部分闭塞。离子交换材料在复合膜内形成连续的离聚物相。在0％相对湿度下，复合膜的厚度大于17微米。例如，复合膜的厚度在0％相对湿度下可以为7至100微米，在0％相对湿度下可以为17至50微米，或者在0％相对湿度下可以为25至40微米。
[0013]在另一个实施方式中，本专利技术涉及一种用于氧化还原液流电池的复合膜。该复合膜包括微孔聚合物结构，以及离子交换材料，该离子交换材料至少部分地嵌入在微孔聚合物结构内并且使微孔聚合物结构的至少一部分闭塞。离子交换材料在复合膜内形成连续的离聚物相。在0％相对湿度下，复合膜的厚度大于17微米。例如，复合膜的厚度在0％相对湿度下可以为7至100微米，在0％相对湿度下可以为17至50微米，或者在0％相对湿度下可以为25至40微米。复合膜经过起泡测试程序后，雾度变化为0％或更小。也就是说，复合膜的雾度值经历起泡测试程序前后保持相同或有所降低。根据各种实施方式，复合膜的雾度值在5％至95％之间，在10％至90％之间或在20％至85％之间。
[0014]在另一个实施方式中，提供了形成上述复合膜的方法。该方法包括提供支承层，以及在一个步骤中将离子交换材料施加到支承层上。该方法还包括获得包含至少一个微孔聚合物层的微孔聚合物结构。该方法还包括将至少一个微孔聚合物层层压到离子交换材料上以形成具有连续离聚物相的浸渍的微孔聚合物结构。然后将浸渍的微孔聚合物结构干燥并热退火以形成复合膜。
[0015]在另一些实施方式中，提供了包括上述复合膜的液流电池。液流电池可包括：阴极
贮存器，其包括正电解质流体；阳极贮存器，其包括负电解质流体，以及交换区域，该交换区域包括上述复合膜，该复合膜位于具有正极的第一侧和具有负极的第二侧之间。阴极贮存器通过第一泵连接到交换区域的第一侧，阳极贮存器通过第二泵连接到交换区域的第二侧。
[0016]在另一些实施方式中，提供了复合膜，其中该复合膜通过包括以下步骤的方法制备：获得未处理的微孔聚合物结构，将包含离子交换材料的浸渍剂溶液施加至未处理的微孔聚合物结构以形成具有连续离聚物相的经处理的微孔聚合物结构；以及对经处理的微孔聚合物结构进行干燥和热退火以形成复合膜，其中离子交换材料在复合膜内形成连续的离聚物相，其中复合膜在经历起泡测试程序后显示雾度变化本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种复合膜，其包括：微孔聚合物结构；和离子交换材料，其至少部分地嵌入在微孔聚合物结构内并且使微孔聚合物结构的至少一部分闭塞，其中，离子交换材料在复合膜内形成连续的离聚物相，其中，复合膜经过起泡测试程序后，雾度变化为0％或更低。2.如权利要求1所述的复合膜，其还包括：在复合膜的底表面处提供附加的离子交换材料层。3.如权利要求1或2所述的复合膜，其中，所述微孔聚合物结构包括至少两个微孔聚合物层。4.如权利要求1
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3中任一项所述的复合膜，其中，起泡测试程序包括：在第一步中，在80℃，将复合膜浸入6摩尔/升硫酸水溶液中3分钟，在第二步中，将复合膜从硫酸水溶液中移出，在第三步中，在环境条件下将复合膜浸入去离子水中1分钟，在第四步中，将复合膜从去离子水中移出，重复从第一步到第四步的循环至少两次，在第五步中，在环境条件下干燥复合膜，和在第六步中，对复合膜上形成的气泡或起泡计数。5.如权利要求4所述的复合膜，其中，在经过起泡测试程序后，具有连续离聚物相的复合膜的气泡或起泡面积小于0.3％。6.如权利要求4所述的复合膜，其中，在经过起泡测试程序后，具有连续离聚物相的复合膜的气泡或起泡面积为0％。7.如权利要求4所述的复合膜，其中，在经过起泡测试程序后，复合膜的雾度变化在0％至
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60％之间。8.如权利要求4所述的复合膜，其中，在经过起泡测试程序后，复合膜的雾度变化在0％至
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45％之间。9.如权利要求4所述的复合膜，其中，在经过起泡测试程序后，复合膜的雾度变化在0％至
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30％之间。10.如权利要求4所述的复合膜，其中，在经过起泡测试程序后，复合膜的雾度变化在0％至
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21％之间。11.如权利要求1至10中任一项所述的复合膜，其中，复合膜包含超过一种离子交换材料，其为离子交换材料的混合物的形式。12.如权利要求1至10中任一项所述的复合膜，其中，复合膜包括超过一个离子交换材料层，其中，离子交换材料层由相同的离子交换材料形成。13.如权利要求1至10中任一项所述的复合膜，其中，复合膜包括超过一个离子交换材料层，其中，离子交换材料层由不同的离子交换材料形成。14.如权利要求12或13所述的复合膜，其中离子交换材料层中的至少一层包含离子交
换材料的混合物。15.如权利要求1至14中任一项所述的复合膜，其中，所述离子交换材料完全嵌入到微孔聚合物结构内。16.如权利要求1至14中任一项所述的复合膜，其中，离子交换材料部分地嵌入到微孔聚合物结构内，从而在复合膜的顶表面处留下微孔聚合物结构的非闭塞部分。17.如权利要求1至16中任一项所述的复合膜，其中，微孔聚合物结构包含膨胀聚四氟乙烯。18.如权利要求1至16中任一项所述的复合膜，其中，微孔聚合物结构包含烃类聚烯烃。19.如权利要求18所述的复合膜，其中，烃材料包括聚乙烯，聚丙烯或聚苯乙烯。20.如权利要求1至19中任一项所述的复合膜，其中，所述离子交换材料包含至少一种离聚物。21.如权利要求20所述的复合膜，其中，所述至少一种离聚物包含质子传导聚合物。22.如权利要求21所述的复合膜，其中，所述质子传导聚合物包含全氟磺酸。23.如权利要求1至22中任一项所述的复合膜，其中，在起泡测试程序之前，复合膜的雾度值在5％至95％之间。24.如权利要求1至22中任一项所述的复合膜，其中，在起泡测试程序之前，复合膜的雾度值在10％至90％之间。25.如权利要求1至22中任一项所述的复合膜，其中，在起泡测试程序之前，复合膜的雾度值在20％至85％之间。26.如权利要求1至25中任一项所述的复合膜，其中，在离聚物层中或在离子交换材料和/或微孔聚合物结构的涂层之间没有形成内部界面。27.如权利要求1至25中任一项所述的复合膜，其中，复合膜包括单个离子...

【专利技术属性】
技术研发人员：A，
申请(专利权)人：日本戈尔合同会社，
类型：发明
国别省市：