一种锌溴液流电池用功能性复合膜及制备和应用制造技术

本发明专利技术公开了一种具有功能性涂层的复合膜在锌溴液流电池中的应用。该类膜是由支撑层与具有锌枝晶抑制功能和溴扩散抑制功能的涂层复合而成，支撑层可以赋予复合膜很好的离子传导性能和机械性能，功能性涂层含有锌枝晶抑制剂，可以在抑制溴扩散的同时抑制锌枝晶的生成和生长，从而解决锌溴液流电池由于溴扩散导致的自放电问题和充放电过程中负极锌枝晶刺穿隔膜造成电池短路的问题，最终提高锌溴液流电池的性能和循环稳定性。电池的性能和循环稳定性。电池的性能和循环稳定性。

【技术实现步骤摘要】
一种锌溴液流电池用功能性复合膜及制备和应用


[0001]本专利技术提供一种多孔聚烯烃复合膜的制备和应用，特别涉及其在锌溴液流电池领域中的应用。

技术介绍

[0002]近年来，可再生清洁能源的使用呼声越来越高，可是风能、太阳能等可再生能源发电受季节、气象和地域条件的影响，具有明显的不连续、不稳定性。发出的电力波动较大，可调节性差。进而将可能对电网产生较大冲击。因此，随着风能、太阳能等可再生能源和智能电网产业的迅速崛起，储能技术成为万众瞩目的焦点。大规模储能技术被认为是支撑可再生能源普及的战略性技术，得到各国政府和企业界的高度关注。
[0003]储能技术包括物理储能和化学储能两大类。物理储能包括抽水储能、压缩空气储能、飞轮储能等。化学储能主要包括铅酸电池、钠硫电池、液流电池和锂离子电池等。然而各种储能技术都有其适宜的应用领域，适合大规模储能的化学储能技术主要包括液流电池、钠硫电池、铅酸电池、锂离子电池。综合考虑各种储能技术的优缺点，液流电池储能技术受到了更为广泛地关注。其中，锌溴液流电池具有能量密度高、成本低的优势，特别适合应用于分布式储能领域，正在受到越来越多的关注。但是溴具有强挥发性和强扩散性，在电池运行过程中，正极生成的溴会向负极扩散，不仅减少了正极的活性物质含量，也对负极的活性物质产生影响，造成电池自放电，使电池效率下降，严重影响电池的容量和循环寿命。且在充电过程中，负极锌枝晶刺穿隔膜造成电池短路。因此，溴扩散和锌枝晶问题严重影响着锌溴液流电池的性能和寿命，从而阻止其进一步的商业化和产业化。
[0004]在锌溴液流电池中，离子传导膜是电池的重要组成部分，在电池成本中所占比例较高。因此，开发成本低、性能高且稳定性好的电池用离子传导膜，是抑制溴扩散和锌枝晶，降低锌溴液流电池成本、提升电池性能的重要途径之一。
[0005]聚烯烃多孔膜具有化学和机械稳定性好、传导率优良、成本低等优势，在铅酸电池等领域有着广泛的应用。但是将聚烯烃多孔膜应用到液流电池中时，其选择性较低，且不能有效解决锌枝晶的问题，容易造成电池短路，从而使电池的性能下降、寿命缩短。因此通过在聚烯烃多孔膜表面涂覆功能性涂层来提高聚烯烃多孔膜的选择性。涂层含有锌枝晶抑制剂，可以有效调控锌沉积行为，抑制锌枝晶的生成和生长，在负极表面实现平整、均匀的锌沉积形貌，从而降低电池极化、提升电池性能。且涂层具有无孔的致密结构，可以有效阻止溴的扩散，减少电池自放电反应。此外，聚烯烃多孔膜基底的高稳定性使复合膜在液流电池中具有优良的稳定性，可以保证电池的长期稳定运行。且商业化的聚烯烃多孔膜种类众多，功能性涂层的制备工艺简单易行，制膜工艺简单可控，适于大规模生产。根据锌溴液流电池的需要，可以通过调节涂层中锌枝晶抑制剂的种类和含量以及涂层厚度来调节聚烯烃复合膜抑制溴扩散和锌枝晶的能力，从而调控锌溴液流电池的性能和寿命。

技术实现思路

[0006]本专利技术目的在于制备一种锌溴液流电池用含功能性涂层的聚烯烃复合膜，利用功能性涂层中的锌枝晶抑制剂，解决锌溴液流电池在充电过程中锌的不均匀沉积产生的锌枝晶对膜造成破坏、从而最终导致电池发生微短路失效的问题；利用无孔致密涂层的阻隔作用解决由溴扩散导致的电池自放电问题，以达到提高锌溴液流电池性能和循环寿命的目的。
[0007]为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：
[0008]一种复合膜，包括聚烯烃多孔膜支撑层；于所述支撑层的一侧表面复合有功能性涂层；
[0009]所述的功能性涂层中包含有锌枝晶抑制剂，锌枝晶抑制剂包括聚乙二醇、聚乙烯亚胺、聚乙二醇辛基苯基醚、聚乙烯醇、聚乙烯亚胺、聚四氟乙烯、纤维素尿素、苯胺等有机化合物中的至少一种或二种以上。
[0010]所述功能性涂层的厚度为0.01～60μm，优选0.1
‑
40μm，更优选1
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20μm。
[0011]所述的功能性涂层由锌枝晶抑制剂和粘结剂组成，粘结剂为全氟磺酸聚合物，锌枝晶抑制剂和粘结剂的质量比为1
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60:3
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40，优选5
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40:5
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30，更优选5
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20:8
‑
20。
[0012]所述聚烯烃多孔膜为聚乙烯、聚丙烯、超高分子量聚乙烯、超高密度聚乙烯中至少一种材料或二种以上组成的具有多孔结构的离子传导膜；
[0013]所述的支撑层为具有多孔结构的商业化聚烯烃膜，其厚度为175
‑
1000um，孔隙率为30％
‑
86％，孔径分布范围为0.001
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500nm。
[0014]所述的复合膜的制备方法包括如下步骤：
[0015](1)将功能性涂层材料。即锌枝晶抑制剂、粘结剂和溶剂混合，得到功能性涂层溶液；
[0016](2)将所述功能性涂层溶液通过喷涂、旋涂、刮涂、静电纺丝、浸涂或界面聚合方法中的一种或二种以上复合到所述支撑层一侧表面，得到所述复合膜。
[0017]步骤(1)所述溶剂为醋酸、水、乙醇、甲醇、异丙醇、N，N
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二甲基乙酰胺、N，N
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二甲基甲酰胺、氯仿、1，2
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二氯乙烷、苯、甲苯、二甲苯中的至少一种或二种以上。
[0018]所述功能性涂层溶液的浓度为1wt％
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60wt％，粘结剂浓度为3
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40wt％。
[0019]所述复合膜作为隔膜用于锌溴液流电池中，解决锌溴液流电池的溴扩散和锌枝晶问题。其中支撑层的一侧复合有功能性涂层时，优选将复合有功能性涂层一侧靠近负极侧。
[0020]本专利技术的有益成果
[0021]1.本专利技术制备的锌溴液流电池用功能性复合膜有效缓解了电池运行过程中锌枝晶刺穿隔膜造成电池短路以及溴扩散导致的电池自放电的问题。
[0022]2.本专利技术制备的锌溴液流电池用功能性复合膜，功能性涂层材料含有锌枝晶抑制剂，对锌枝晶具有较好的抑制能力，且无孔致密涂层的阻隔效应可以有效阻止溴的扩散。
[0023]3.本专利技术制备的锌溴液流电池用功能性复合膜，功能性涂层中锌枝晶抑制剂的类型和含量可调，涂层的厚度可调，可实现对锌溴液流电池性能的可控。
[0024]4.本专利技术制备的锌溴液流电池用功能性复合膜拓宽了锌溴液流电池用膜材料的种类和使用范围。
[0025]图3复合膜A1和Daramic基膜组装的锌溴液流电池的循环性能
附图说明
[0026]图1复合膜A1涂层侧的表面形貌
[0027]图2(a)复合膜A1；(b)Daramic基膜组装的锌溴液流电池负极表面的锌沉积形貌
[0028]图3复合膜A1和Daramic基膜组装的锌溴液流电池的循环性能
[0029]图4 120个循环后，复合膜A1组装的电池的负极上的锌沉积形貌
[0030]图5 20余个循环结束后，Daramic基膜组装的电池的负极上的锌沉积形本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种复合膜，其特征在于：包括聚烯烃多孔膜支撑层；于所述支撑层的一侧表面复合有功能性涂层；所述的功能性涂层中包含有锌枝晶抑制剂，锌枝晶抑制剂包括聚乙二醇、聚乙烯亚胺、聚乙二醇辛基苯基醚、聚乙烯醇、聚乙烯亚胺、聚四氟乙烯、纤维素尿素、苯胺等有机化合物中的至少一种或二种以上。2.根据权利要求1所述的复合膜，其特征在于，所述功能性涂层为无孔致密层，厚度为0.01～60μm，优选0.1
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40μm，更优选1
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20um。3.根据权利要求1或2所述的复合膜，其特征在于：所述的功能性涂层由锌枝晶抑制剂和粘结剂组成，粘结剂为全氟磺酸聚合物，锌枝晶抑制剂和粘结剂的质量比为1
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60:3
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40，优选5
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40:5
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30，更优选5
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20:8
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20。4.根据权利要求1所述的复合膜，其特征在于：所述聚烯烃多孔膜为聚乙烯、聚丙烯中至少一种材料或二种组成的具有多孔结构的离子传导膜；所述的支撑层为具有多孔结构的聚烯烃膜，其厚度为175
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1000um，孔隙率为30％
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【专利技术属性】
技术研发人员：鲁文静，李先锋，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：