一种质子交换膜及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种质子交换膜及其制备方法，所述质子交换膜的原料包括：磺化聚醚醚酮、氨基修饰六方氮化硼(A

【技术实现步骤摘要】
一种质子交换膜及其制备方法


[0001]本专利技术涉及燃料电池
，特别涉及一种质子交换膜及其制备方法。

技术介绍

[0002]质子交换膜燃料电池是一种可以将化学能转化为电能的装置，其具有能量密度高、能效高、温室气体排放低、转化效率高、功率密度大、噪音低、可再生等优点。质子交换膜(PEM)是质子交换膜燃料电池的核心元件，其具有阻隔燃料和传导质子的作用。
[0003]目前，大部分质子交换膜燃料电池主要使用全氟磺酸聚合物作为质子交换膜，例如美国杜邦公司的Nafion膜，日本旭化成公司的Alciplex膜。这类膜是由疏水的碳氟碳主链和亲水的磺酸基侧链构成，在水合状态下，具有微观相分离结构，可形成质子传输通道，有较好的质子导电性和优良的化学稳定性。但其制备困难、成本高、低湿度条件下保水能力差而导致性能降低以及甲醇渗透率高等缺点，在一定程度上限制了其广泛应用。
[0004]为了克服上述问题，近年来，大量的全芳无氟碳氢化合物高分子材料被开发，如磺化聚醚醚酮(SPEEK)、聚苯并咪唑(SPBI)和磺化聚酰亚胺(SPI)等。与全氟磺酸膜相比，无氟材料制备的质子交换膜具有价格便宜、保水能力强、可设计性强以及环境友好等诸多优点。其中，以SPEEK为例，SPEEK材料是由亚苯基环通过醚键和酮键连接而成的聚合物，其结构中的刚性苯环使材料具有优良的高温性能、力学性能、电绝缘性，结构中的醚键又使其具有柔性，加工和成型较容易。但是，SPEEK的性能受磺化度影响较大，即高磺化度的SPEEK材料，其溶胀度增大，热稳定性下降；低磺化度的SPEEK材料，其质子传导性能较低。
[0005]为了提高SPEEK材料的热稳定性能以及质子传导率，通过在SPEEK材料中添加一定比例的无机纳米材料，使得一方面可以提高SPEEK材料的热稳定性，另一方面可以提高SPEEK材料的电导率，同时还可以使甲醇渗透阻力大，降低气体透过率。但是由于有机
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无机材料之间相容性较差，会导致无机材料团聚，阻塞质子传递通道，降低膜的性能。

技术实现思路

[0006]针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种质子交换膜及其制备方法，首先通过氨基修饰无机材料，使得修饰后的无机材料可以均匀分散于磺化聚醚醚酮中，制备得到的质子交换膜具有良好的质子传导率以及热稳定性能。
[0007]为解决上述技术问题，本专利技术提供一种质子交换膜，所述质子交换膜的原料包括：磺化聚醚醚酮、氨基修饰六方氮化硼(A
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BNNS)；所述氨基修饰六方氮化硼的方式为游离的氨基接枝于六方氮化硼晶体结构中。
[0008]进一步地，所述A
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BNNS的原料包括：纳米级的六方氮化硼、尿素。
[0009]进一步地，所述六方氮化硼与尿素的质量比为2:4～7。
[0010]进一步地，所述A
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BNNS占磺化聚醚醚酮和A
‑
BNNS总体质量的0.5～30％。
[0011]进一步地，所述磺化聚醚醚酮为磺化聚醚醚酮、磺化聚芳醚砜或磺化聚酰亚胺。
[0012]本专利技术还提供一种所述质子交换膜的制备方法，包括以下步骤，A
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BNNS的制作、磺
化聚醚醚酮/A
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BNNS质子交换膜的制作：
[0013]A
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BNNS的制作：取六方氮化硼、尿素、有机溶剂，按球料比2:1添加玛瑙珠，一起加入到行星球磨机的玛瑙罐中充分研磨；将研磨后的混合物提纯干燥处理，得到A
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BNNS粉末；
[0014]磺化聚醚醚酮/A
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BNNS质子交换膜制作：首先取分散溶剂、制备得到的A
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BNNS粉末混合，经过超声处理之后，加入磺化聚醚醚酮，在60～80℃下持续搅拌12～20h，转速600～800r/min，之后得到澄清透明的溶液；将得到的澄清透明溶液制膜，得到磺化聚醚醚酮/A
‑
BNNS质子交换膜。
[0015]进一步地，所述A
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BNNS粉末的提纯干燥步骤为，将所述研磨后的混合物取出放入烧杯中静置；用注射器取上层悬浊液注入抽滤瓶中，通过滤膜进行抽滤，将滤膜上的样品放到真空干燥箱中，在80～100℃下干燥12～15h，待冷却至室温后将其放入研钵中研磨，得到A
‑
BNNS粉末。
[0016]进一步地，所述滤膜的孔径为0.20～0.24μm。
[0017]进一步地，所述制膜步骤为，将得到的澄清透明溶液采用溶液浇筑法浇筑于洁净的聚四氟乙烯的模具中，然后将其先置于60～80℃的真空干燥箱中干燥2～4h，再升温至100～120℃干燥4～6h。
[0018]进一步地，所述磺化聚醚醚酮/A
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BNNS质子交换膜的干膜厚度为50～100μm。
[0019]本专利技术的技术方案中，首先通过氨基修饰六方氮化硼，其中，六方氮化硼具有类似石墨的层状结构，每一层由B原子、N原子交替排列成环状六角形，这些六角形原子层沿C轴方向按AB
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ABAB方式排列。六方氮化硼的层内原子之间以很强的共价键结合起来，层间则以范德华力结合，结合力比较弱，使层与层之间容易滑动。在球磨过程中，尿素先嵌入到六方氮化硼层间，然后六方氮化硼在撞击作用下逐渐剥离，同时尿素发生分解，形成游离的氨基基团，接枝在六方氮化硼的表面，制备得到A
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BNNS。原材料尿素价格低廉，六方氮化硼产率高，且对溶剂的要求不高，有大规模产业化的可能性。经过氨基修饰后的六方氮化硼在水中显示出高分散性，生成稳定的胶体溶液，其浓度为30mg/ml。
[0020]之后将A
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BNNS与磺化聚醚醚酮复合，A
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BNNS可以均匀的分散于磺化聚醚醚酮中，提高了有机材料与无机材料的相容性。A
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BNNS中的氨基可以与磺化聚醚醚酮中的磺酸形成稳定的酸碱对，从而改善了质子交换膜的质子传输通道，提高了质子传导率。同时，六方氮化硼作为良好的导热材料，能够有效改善质子交换膜的热稳定性。因此，本专利技术制备得到的质子交换膜具有良好的热稳定性以及质子传导率。
附图说明
[0021]为了更清楚地说明本专利技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本专利技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。
[0022]图1为本专利技术实施例一中尿素与六方氮化硼的反应流程示意图。
[0023]图2为本专利技术实施例一中氨基修饰氮化硼的电镜照片。
[0024]图3为本专利技术实施三至五制备得到的质子交换膜、对比例一制备得到的SPEEK膜的热重曲线。
[0025]本专利技术目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种质子交换膜，其特征在于，所述质子交换膜的原料包括：磺化聚醚醚酮、氨基修饰六方氮化硼(A
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BNNS)；所述氨基修饰六方氮化硼的方式为游离的氨基接枝于六方氮化硼晶体结构中；所述A
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BNNS的原料包括：纳米级的六方氮化硼、尿素；所述A
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BNNS的制作工艺包括：取六方氮化硼、尿素、有机溶剂，按球料比2:1添加玛瑙珠，一起加入到行星球磨机的玛瑙罐中充分研磨；将研磨后的混合物提纯干燥处理，得到A
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BNNS粉末。2.根据权利要求1所述的一种质子交换膜，其特征在于：所述六方氮化硼与尿素的质量比为2:4～7。3.根据权利要求1所述的一种质子交换膜，其特征在于：所述A
‑
BNNS占磺化聚醚醚酮和A
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BNNS总体质量的0.5～30％。4.根据权利要求1所述的一种质子交换膜，其特征在于：所述A
‑
BNNS粉末的提纯干燥步骤为，将所述研磨后的混合物取出放入烧杯中静置；用注射器取上层悬浊液注入抽滤瓶中，通过滤膜进行抽滤，将滤膜上的样品放到真空干燥箱中，在80～100℃下干燥12～15h，待冷却至室温后将其放入研钵中研磨，得到A
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BNNS粉末。5.根据权利要求4所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘湘林，黄衡恢，薛晓武，尧克光，
申请(专利权)人：深圳市通用氢能科技有限公司，
类型：发明
国别省市：