一种复合质子交换膜及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供一种复合质子交换膜及其制备方法和应用，所述复合质子交换膜包括全氟磺酸树脂和聚轮烷，所述聚轮烷的线性分子的封端基团为磺酸根。本发明专利技术的复合质子交换膜由带有磺酸根的聚轮烷与全氟磺酸树脂形成具有三维拓扑状结构，机械强度大大提高，并且具有高的质子传导率。子传导率。

【技术实现步骤摘要】
一种复合质子交换膜及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于燃料电池
，涉及一种复合质子交换膜及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]质子交换膜燃料电池PEMFC是一种将化学能通过电化学反应直接转化为电能的发电装置，其具有启动快、高效、工作温度低、无噪声和无污染等优点，在汽车、家用住宅、中小型发电站和便携式装置中有着广泛的应用前景。
[0003]质子交换膜，在其中起到传递质子、阻隔阴极和阳极反应气体、阻隔电池内部电子传递的作用，是质子交换膜燃料电池的关键材料。目前使用的全氟磺酸质子交换膜，在80℃和适当湿度下，具有良好的质子传导性，但其机械强度差，化学稳定性差。
[0004]为了提高机械强度，现有方法一般将全氟磺酸树脂溶液涂敷在膨体聚四氟乙烯两侧固化成膜，这是利用了膨体聚四氟乙烯机械强度高的缘故。但是膨体聚四氟乙烯和全氟磺酸树脂相容性差，必须事先做表面处理，工艺比较复杂。另外，由于聚四氟乙烯不具有质子传导性，复合质子交换膜的电导率有所降低。
[0005]CN110112447A公开了一种含有全氟磺酸树脂的多层复合质子交换膜，包括全氟磺酸树脂基膜和全氟磺酸树脂基膜表面的功能层，全氟磺酸树脂基膜和功能层间通过化学键或物理作用结合，无明显分层，功能材料前驱液为合成纯硅沸石的前驱液，包括硅源、模板剂原料。该专利技术解决了全氟磺酸膜离子选择性低的问题，同时复合膜的机械性能得到改善，但是其表面功能层为无机层，需要进行化学键的结合，而物理作用结合存在其不稳定性。
[0006]因此，在本领域，期望开发一种既能够提高其机械强度，又能够具有高的质子传导率的质子交换膜。

技术实现思路

[0007]针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种复合质子交换膜及其制备方法和应用。本专利技术的复合质子交换膜具有三维拓扑状结构，机械强度大大提高，并且具有高的质子传导率。
[0008]为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0009]一方面，本专利技术提供一种复合质子交换膜，所述复合质子交换膜包括全氟磺酸树脂和聚轮烷，所述聚轮烷的线性分子的封端基团为磺酸根。
[0010]在本专利技术中，带有磺酸根的聚轮烷与全氟磺酸树脂组成复合质子交换膜，使得复合质子交换膜具有三维拓扑状结构，化学稳定性好，机械强度大大提高，并且具有高的质子传导率。
[0011]在本专利技术中，通过冠醚与铵盐问的特异性识别，将带有冠醚识别位点二级铵盐的小分子侧链化合物穿入到主链中含有冠醚的高分子，利用带有磺酸根的封端剂进行封端，这样的聚轮烷和全氟磺酸树脂共混，干燥形成三维拓扑状结构的复合质子交换膜。由于聚轮烷具有滑动轮的机械互锁拓扑结构，因此全氟磺酸复合膜的机械强度大大提高；由于封
端剂带有磺酸根，是优良的质子传导体，因此复合质子交换膜的质子传导率高的优势。
[0012]优选地，所述聚轮烷的环状分子为冠醚。
[0013]优选地，所述冠醚为12
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冠
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4、15
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冠
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5、18
‑
冠
‑
6、21
‑
冠
‑
7、24
‑
冠
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8。
[0014]优选地，所述聚轮烷的线性分子为有机二级铵盐。
[0015]优选地，所述有机二级胺为苯基
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n
‑
丁基铵六氟磷酸盐和/或二苯铵硫腈酸盐。
[0016]优选地，所述全氟磺酸树脂和聚轮烷的质量比为1:4
‑
1:1，例如1:4、1:3.8、1:3.5、1:3.3、1:3、1:2.8、1:2.5、1:2.3、1:1等。在本专利技术中，如果全氟磺酸树脂和聚轮烷的质量比低于1:4，则机械强度改善效果不佳，如果该质量比高于1:1，则质子传导性变差，无法达到机械强度和质子传导性的目的。
[0017]另一方面，本专利技术提供一种如上所述的复合质子交换膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
[0018]将聚轮烷溶液与全氟磺酸树脂溶液混合，涂膜，固化得到所述复合质子交换膜。
[0019]优选地，所述聚轮烷溶液通过如下方法制备得到：
[0020]将有机二级铵盐与冠醚溶于有机溶剂中，搅拌，而后加入带有磺酸根的封端剂，反应，得到聚轮烷溶液。
[0021]本专利技术通过冠醚与二级铵盐为主客体，用带有磺酸根的封端剂合成的聚轮烷，和全氟磺酸树脂混合制备的复合膜，具有聚轮烷滑动轮的机械互锁拓扑结构，提高了复合膜机械强度；也增加了质子传导性的磺酸根数量，提高了复合膜的质子传导率。
[0022]优选地，所述有机二级铵盐与冠醚的摩尔比为1:(1
‑
5)，例如1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5或1:5。
[0023]优选地，所述有机溶剂为二氯甲烷和/或二甲基亚砜。
[0024]优选地，相对于1mol的有机二级铵盐，所述有机溶剂的加入量为30
‑
100mL，例如30mL、50mL、60mL、80mL、100mL等。
[0025]优选地，所述搅拌在室温下进行，搅拌的时间为1
‑
2小时，例如1小时、1.3小时、1.5小时、1.8小时或2小时。
[0026]优选地，所述带有磺酸根的封端剂为3,5
‑
二硝基苯磺酸盐、3,5
‑
二三氟甲基苯磺酸盐或1
‑
萘酚
‑3‑
磺酸钠中的任意一种或至少两种的组合。
[0027]优选地，所述带有磺酸根的封端剂与有机二级铵盐的摩尔比为(0.1
‑
0.5):1，例如0.1:1、0.15:1、0.2:1、0.25:1、0.3:1、0.35:1、0.4:1、0.45:1或0.5:1。
[0028]优选地，所述反应在室温下进行，所述反应的时间为4～12小时，例如4小时、6小时、8小时、10小时、11小时或12小时。
[0029]优选地，所述全氟磺酸树脂溶液中的溶剂为水或者异丙醇。
[0030]优选地，所述全氟磺酸树脂溶液的固含量为15～25wt％，例如15wt％、17wt％、18wt％、20wt％、22wt％、24wt％、25wt％等。
[0031]优选地，所述聚轮烷溶液与全氟磺酸树脂溶液混合时，聚轮烷和全氟磺酸树脂的质量比为1:4
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1:1，例如1:4、1:3.8、1:3.5、1:3.3、1:3、1:2.8、1:2.5、1:2.3、1:1等。
[0032]优选地，所述涂膜为将聚轮烷溶液与全氟磺酸树脂溶液的混合溶液涂敷在基板上，所述基板优选为PTFE板。
[0033]优选地，所述固化的温度为100～150℃，例如110℃、120℃、130℃、140℃等。
[0034]另一方面，本专利技术提供了一种燃料电池，所述燃料电池包括如上所述的复合质本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种复合质子交换膜，其特征在于，所述复合质子交换膜包括全氟磺酸树脂和聚轮烷，所述聚轮烷的线性分子的封端基团为磺酸根。2.根据权利要求1所述的复合质子交换膜，其特征在于，所述聚轮烷的环状分子为冠醚；优选地，所述冠醚为12
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冠
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4、15
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冠
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5、18
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冠
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6、21
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冠
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7或24
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冠
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8。3.根据权利要求1或2所述的复合质子交换膜，其特征在于，所述聚轮烷的线性分子为有机二级铵盐；优选地，所述有机二级胺为苯基
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n
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丁基铵六氟磷酸盐和/或二苯铵硫腈酸盐。4.根据权利要求1
‑
3中任一项所述的复合质子交换膜，其特征在于，所述全氟磺酸树脂和聚轮烷的质量比为1:4
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1:1。5.根据权利要求1
‑
4中任一项所述的复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：将聚轮烷溶液与全氟磺酸树脂溶液混合，涂膜，固化得到所述复合质子交换膜。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述聚轮烷溶液通过如下方法制备得到：将有机二级铵盐与冠醚溶于有机溶剂中，搅拌，而后加入带有磺酸根的封端剂，反应，得到聚轮烷溶液。7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所...

【专利技术属性】
技术研发人员：关春红，王英，刘冬安，赵玉会，李文瑞，
申请(专利权)人：中汽创智科技有限公司，
类型：发明
国别省市：