一种用于液流电池的复合膜材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种用于液流电池的复合膜材料及其制备方法和应用。本发明专利技术提供的用于液流电池的复合膜材料包括多孔膜以及喷涂至所述多孔膜表面的普鲁士蓝层。本发明专利技术提供的复合膜材料具有更好的离子选择性；相比于目前应用更为广泛的Nafion膜，该复合膜具有低廉的成本，同时还能保持较高的库伦效率和能量效率。同时还能保持较高的库伦效率和能量效率。同时还能保持较高的库伦效率和能量效率。

【技术实现步骤摘要】
一种用于液流电池的复合膜材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及一种用于液流电池的复合膜材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]液流电池是一种大规模电化学储能技术，与其它储能技术相比，具有安全、能量转换效率高、系统设计灵活、可深度放电、维护费用低等优点，可广泛应用于新能源发电储能、削峰填谷、备用电源、电能质量改善等领域。目前技术较为成熟的为全钒液流电池，但该技术仍存在一些不足，如电解液和电池隔膜成本较高，能量密度低，电解液具有强腐蚀性等。作为下一代电池技术，中性锌铁液流电池以储量丰富的锌、铁盐作为电极液活性成分，具有能量密度高、无腐蚀性、稳定性好、成本低等优势，能够满足大规模应用的需求，是一种极具应用前景的储能设备。现阶段中性锌铁液流电池隔膜采用Nafion系列，成本较高且离子选择性差，导致电池性能不佳。
[0003]现有技术文献The Journal of Physical Chemistry B,2003,107,12062
‑
12070报道了普鲁士蓝衍生物复合多孔膜的合成，主要是在多孔膜的表面对金属离子的反复吸附，实现普鲁士蓝纳米颗粒的合成，最后形成普鲁士蓝复合膜。利用SEM和EDX对该膜表面进行分析，确认了其组成为KFe[Fe(CN)6]。作者测试了该膜对锂、钠、钾、铵根、镁等离子的筛分能力，实验结果表明，在经过100个循环浸泡后的膜能够对让钾、铵根离子通过，而对钠、镁等离子进行阻隔。该方法中多孔膜的预处理过于复杂，而且反应液中(FeCl3,K4[Fe(CN)6],KCl)浓度较低，导致浸泡次数增加。

技术实现思路

[0004]针对现有技术中存在的不足，本专利技术提供了一种中性锌铁液流电池用复合多孔膜的合成方法，所述膜是在PVDF、PES、Celgard等多孔膜的基础上在表面复合一层普鲁士蓝纳米颗粒。由于普鲁士蓝具有开放的三维孔道结构和出色的导通锂、钠、钾等金属离子的能力，相比于单一多孔膜，该复合多孔膜具有更好的离子选择性；相比于目前应用更为广泛的Nafion膜，该复合膜具有低廉的成本，同时还能保持较高的库伦效率和能量效率。
[0005]在第一方面，本专利技术提供了一种用于液流电池的复合膜材料，其包括多孔膜以及喷涂至所述多孔膜表面的普鲁士蓝层。
[0006]根据本专利技术的一些实施方式，所述多孔膜选自聚烯烃、聚芳烃和醋酸纤维素的至少一种。
[0007]根据本专利技术的一些实施方式，所述多孔膜选自聚偏氟乙烯(PVDF)、聚醚砜(PES)、聚乙烯和聚丙烯中的至少一种。
[0008]根据本专利技术的一些实施方式，所述多孔膜的厚度为100μm
‑
200μm，例如可以是110μm、120μm、130μm、140μm、150μm、160μm、170μm、180μm、190μm以及它们之间的任意值。
[0009]根据本专利技术的优选实施方式，所述多孔膜的厚度为120μm
‑
150μm。
[0010]根据本专利技术的一些实施方式，所述多孔膜的孔隙率为30
‑
90％，例如可以是30％、
40％、50％、60％、70％、80％、90％以及它们之间的任意值。
[0011]根据本专利技术的优选实施方式，所述多孔膜的孔隙率为60
‑
90％。
[0012]根据本专利技术的一些实施方式，所述多孔膜的孔径范围0.1nm
‑
500nm，例如可以是0.5nm、5nm、50nm、100nm、200nm、300nm、400nm、500nm以及它们之间的任意值。
[0013]根据本专利技术的一些实施方式，所述多孔膜的孔径范围为20nm
‑
100μm。
[0014]根据本专利技术的一些实施方式，所述普鲁士蓝层包括普鲁士蓝或其衍生物颗粒。
[0015]根据本专利技术的一些实施方式，所述普鲁士蓝层表面孔径的大小为0.1
‑
100nm，例如可以是0.1nm、0.5nm、5nm、10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm以及它们之间的任意值。
[0016]根据本专利技术的优选实施方式，所述普鲁士蓝层表面孔径的大小为1
‑
60nm。
[0017]根据本专利技术的优选实施方式，所述普鲁士蓝层表面孔径的大小为1
‑
20nm。
[0018]根据本专利技术的一些实施方式，所述普鲁士蓝层的厚度为5μm
‑
30μm，例如可以是6μm、8μm、10μm、12μm、14μm、16μm、18μm、20μm、22μm、24μm、26μm、28μm、30μm以及它们之间的任意值。
[0019]根据本专利技术的优选实施方式，所述普鲁士蓝层的厚度5μm
‑
15μm。
[0020]根据本专利技术的一些实施方式，所述普鲁士蓝或其衍生物结构通式为：A
d
N
e
[M(CN)6]f
(H2O)，其中N、M为过渡金属，优选选自Fe、Co、Ni、Mn、V或Cr，更优选地，N选自Fe、Ni或Co，M选自Fe或Co；A为碱金属，优选选自K或Na；d，e，f为化学计量数，0≤d<0.5，e≥1，f≤4。
[0021]根据本专利技术的一些实施方式，所述普鲁士蓝的结构式为Fe4[Fe(CN)6]3。
[0022]本专利技术的第二方面提供一种根据第一方面所述的复合膜材料的制备方法，其包括以下步骤：
[0023]S1：对所述多孔膜进行等离子体预处理，得到等离子体预处理后的多孔膜；
[0024]S2：制备普鲁士蓝分散液；
[0025]S3：采用所述普鲁士蓝溶液对所述等离子体处理后的多孔膜进行喷涂处理，干燥，得到所述复合膜材料。
[0026]根据本专利技术的一些实施方式，所述普鲁士蓝分散液包括普鲁士蓝或其衍生物、有机溶剂和粘结剂。
[0027]根据本专利技术的一些实施方式，所述普鲁士蓝分散液中普鲁士蓝的质量浓度为0.2
‑
5％，例如可以是0.2％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％以及它们之间的任意值。根据本专利技术，若普鲁士蓝浓度越高，相同条件下，所制备的复合膜的厚度越厚、普鲁士蓝层的表面孔径越小，但是其电阻会增大，能量效率则会明显降低；而若普鲁士蓝浓度过低，则导致普鲁士蓝层的表面孔径很大，则所制备的复合膜的选择性就差，库伦效率就低，同时能量效率也较差。因此，只有控制普鲁士蓝层在上述范围内可以获得性能优良的复合膜。
[0028]根据本专利技术的优选实施方式，所述普鲁士蓝分散液中普鲁士蓝的质量浓度为0.5
‑
2％。
[0029]根据本专利技术的一些实施方式，所述有机溶剂选自C1
‑
C6的醇类化合物或聚乙烯吡咯烷酮。
[0030]根据本专利技术的一些实施方式，所述有机溶剂选自乙醇本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于液流电池的复合膜材料，其包括多孔膜以及喷涂至所述多孔膜表面的普鲁士蓝层。2.根据权利要求1所述的复合膜材料，其特征在于，所述多孔膜选自聚烯烃、聚芳烃和醋酸纤维素的至少一种，优选选自聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚乙烯和聚丙烯中的至少一种。3.根据权利要求1或2所述的复合膜材料，其特征在于，所述多孔膜的厚度为100μm
‑
200μm，优选为120μm
‑
150μm；和/或所述多孔膜的孔隙率为30
‑
90％，优选为60
‑
90％；和/或所述多孔膜的孔径范围0.1
‑
500nm，优选为20
‑
100nm。4.根据权利要求1
‑
3中任一项所述的复合膜材料，其特征在于，所述普鲁士蓝层包括普鲁士蓝或其衍生物颗粒，优选地，所述普鲁士蓝层的厚度为5μm
‑
30μm，优选为5μm
‑
15μm；和/或所述普鲁士蓝层表面孔径的大小为0.1
‑
100nm优选为1
‑
60nm；进一步优选为1
‑
20nm；所述普鲁士蓝或其衍生物结构通式为：A
d
N
e
[M(CN)6]
f
(H2O)，其中N、M为过渡金属，优选选自Fe、Co、Ni、Mn、V或Cr，更优选地，N选自Fe、Ni或Co，M选自Fe或Co；A为碱金属，优选选自K或Na；d，e，f为化学计量数，0≤d<0.5，e≥1，f≤4；进一步优选地，所述普鲁士蓝的结构式为Fe4[Fe(CN)6]3。5.一种根据权利要求1
‑
4中任一项所述的复合膜材料的制备方法，...

【专利技术属性】
技术研发人员：姚祯，王锐，阳雪，刘庆华，缪平，
申请(专利权)人：北京低碳清洁能源研究院，
类型：发明
国别省市：