烯丙基醇的异构化方法技术

本发明专利技术涉及一种将式（Ｉ）的前体烯丙基醇在平衡的两个方向异构化成式（ＩＩ）的产物烯丙基醇的方法，其中Ｒ＃＋［１］－Ｒ＃＋［５］为氢或单－或多不饱和或饱和Ｃ＃－［１］－Ｃ＃－［１２］－烷基，其可以任选被取代。所述方法的特征在于该反应在式（ＩＩＩ）的氧代过氧钨（ＶＩ）配合物存在下进行，其中Ｌ１和Ｌ２各自独立地为水或游离配位位点，或任选为选自氨基醇、氨基酚、氨基羧酸或其混合物或胺与醇、酚或羧酸的混合物的配体，ｍ为１或２的数，ｎ为１－６的数，ｐ为１－６的数，其中若ｐ＞１，则形成二－或多核配合物。本发明专利技术涉及新的氧代过氧钨（ＶＩ）配合物及其应用。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种将前体烯丙基醇在平衡的两个方向异构化成产物烯丙基醇的方法，其中该反应在氧代过氧钨(VI)配合物存在下发生，还涉及新的过氧钨(VI)配合物及其应用。烯丙基醇在工业有机产品合成中是重要的中间体。叔烯丙基醇尤其例如用作制备香料的中间体化合物且也在肥皂和洗涤剂中用作添加剂。烯丙基醇在酸催化下异构化。该异构化对应于羟基的1，3-迁移和双键的内部移位，如下列式I和II的方程所示 其中基团R1-R5为氢或单-或多不饱和或饱和C1-C12-烷基，其可以被取代。该方法特别适于通过异构化伯或仲烯丙基醇如香叶醇或橙花醇制备叔产物烯丙基醇如2-里哪醇。香叶醇(2-反式-3，7-二甲基-2，6-辛二烯-8-醇)、橙花醇(2-顺式-3，7-二甲基-2，6-辛二烯-8-醇)和2-里哪醇(3，7-二甲基-1，6-辛二烯-3-醇)在香料工业中是重要的化合物。它们或者直接用作香料或者通过与其他化合物反应转化为更高分子量的香料。这些萜烯醇类在维生素如维生素E和维生素A的合成中作为C10结构单元也是重要的。过去的文献偏好于描述用于将里哪醇异构化成香叶醇的方法。因为异构化是平衡反应，所开发的方法原则上也可用于将香叶醇或橙花醇异构化成里哪醇的逆反应。最初，烯丙基醇的异构化反应使用酸作为催化剂来进行。然而，这些方法仅具有有限的重要性，因为副反应如脱水或环化占主导。后来，发现并研究了钼、钒和钨化合物作为取代的烯丙基醇重排的催化剂(参见P.Chabardes等，《四面体》(Tetrahedron)33(1977)，第1775-1783页)。尽管GB 125 6184所述作为异构化催化剂的钼化合物得到并不令人满意的反应结果，但在氮碱作为额外配体存在下使用式WO(OR)4的氧代钨(VI)醇盐催化剂可以达到较高的选择性以及同时具有更高的活性，与类似的式VO(OR)3的氧代钒(V)醇盐催化剂相比。钨催化剂的其他优点是，首先它们易于从反应混合物中分离(参见T.Hosogai等，化学快报(ChemistryLetters)1982，第357-360页)且它们与钒催化剂相比仅具有低毒性。此外，DE 25 16 698公开了基于钨的新型催化剂的制备及其在将叔烯丙基醇催化重排成伯烯丙基醇中的应用。在该方法中，所用催化剂为含经由氧键合的烷氧基和/或三烷基甲硅烷基的氧代钨(VI)配合物且为了改进选择性，还含有与钨配位键合的配体，所述配体含有选自元素N、P、As和Bi的元素，尤其是选自如下的配体伯、仲和叔单胺、聚胺、席夫碱、亚胺、腈和异腈。其中特别合适的配体是伯单胺，如甲基胺、乙基胺、丙基胺、β-乙氧基乙基胺、丁基胺、环己基胺、苯胺和萘基胺；仲单胺如二甲基胺、二乙基胺、二丁基胺、二环己基胺、甲基苯胺、甲基环己基胺、哌啶、吗啉和吡咯烷；叔单胺，如三甲基胺、三乙基胺、乙基二丁基胺、三环己基胺、二甲基苯胺、吡啶、甲基吡啶、喹啉、异喹啉、N-甲基吡咯烷和N-甲基吗啉；乙二胺、吡嗪、哌嗪、嘧啶、三亚乙基二胺、1，8-二氮杂双环十一碳-7-烯、聚乙烯亚胺和在分子内具有大量氨基的离子交换树脂，尤其是吡啶、三乙基胺、环己基胺、二乙基胺和三环己基膦。其中未提到氨基醇。我们自己类似于DE 25 16 698中所述的方法使用0.05mol％浓度的氧代钨(VI)四香叶醇盐溶液对香叶醇异构化的研究表明向里哪醇的重排在氮碱存在下在200℃下与不共用氮碱相比以明显更具选择性的方式进行(反应时间约1小时)。这里所用的氮碱为二乙基胺、吡啶、咪唑和聚(4-乙烯基吡啶)。通过向催化剂溶液中加入氨基醇获得了改进(见对比试验，实施例2-6)。该方法所达到的里哪醇选择性非常好，但在该方法中获得的转化率仍不令人满意。这些试验的缺点是转化率较低且同时使用大于150℃的高温，这加速了副产物的形成。DE 25 16 698描述了通过用醇或溶于醇中的醇盐对氧代四氯化钨进行醇解合成钨醇盐。尽管使用氨以氯化铵形式或使用甲醇钠以氯化钠形式除去氯化物是可能的，但总是不完全。氯也几乎总是存在于蒸馏的产物烯丙基醇中，这严重损害其质量和用于香料和维生素的可接受性。此外，甚至以ppm的量存在于钨醇盐中的氯化物在金属塔和反应器中具有不利的腐蚀作用。随后经由活性炭过滤器或氧化银(I)除去痕量氯化物是可能的，但其费力且使整个方法复杂和更为昂贵。此外，氧代四氯化钨必须首先通过已知的方法在上游反应中使用钨酸和亚硫酰氯来提供，这意味着必须在多步法中以高成本合成钨醇盐。同样描述于DE 25 16 698中的用于由三氧化钨与羟基化合物开始的氧代钨(VI)醇盐配合物的方法不能用于工业应用，因为产率差。正如已经知道的，钨醇盐对水解敏感并与水反应得到醇和氧化钨。因为脱水反应在烯丙基醇异构化的条件下也总是以烯丙基醇异构化的副反应发生，钨氧化物不断增加地从反应混合物中以难溶形式沉淀出来。这样将增加催化剂成本和进一步有利于由烯丙基醇形成副产物和水并导致进一步损害选择性。本专利技术的目的是改进以使氧代钨催化剂不含卤素并可以简单、成本有效的步骤制备，以避免烯丙基醇被卤素污染并进一步避免装置中的腐蚀问题。此外，该目的是降低或完全避免水解引起的催化剂损失并改进产物选择性。也需要加速建立平衡的速率并增加时空产率，而不必进一步增加异构化温度。此外，改进的催化剂在将伯或仲烯丙基醇如香叶醇和橙花醇异构化成叔烯丙基醇如里哪醇的情况下意欲达到更高的所用前体烯丙基醇转化率，即加速建立平衡的速率。此外，本专利技术催化剂比迄今为止的那些更易制备。令人惊奇的是，我们发现该目的使用式(III)的新型均相溶解的氧代过氧钨(VI)配合物达到，且对香叶醇和橙花醇向里哪醇的异构化同时达到了改进的选择性和更高的活性。根据本专利技术，可以使用氧代过氧钨(VI)在水、醇或另一溶剂中的均相溶液。本专利技术提供了一种将式(I)的前体烯丙基醇在平衡的两个方向异构化成式(II)的产物烯丙基醇的方法 其中R1-R5为氢或单-或多不饱和或饱和C1-C12-烷基，其可以被取代，其中该反应在式(III)的氧代过氧钨(VI)配合物存在下进行 其中L1，L2在每种情况下独立地为水、羟基、烷氧基或游离配位位点，或任选为选自如下的配体氨基醇、氨基酚、氨基羧酸或其混合物或胺与醇、酚或羧酸的混合物，m为1或2的数，n为1-6的数，p为1-6的数，其中在p＞1的情况下，形成二-或多核配合物。可以使用本专利技术方法有利地异构化的式(I)或(II)的烯丙基醇实例是2-甲基-3-丁烯-2-醇、异戊烯醇(3-甲基-2-丁烯-1-醇)、里哪醇、橙花醇和香叶醇以及法呢醇(3，7，11-三甲基十二碳-2，6，10-三烯-1-醇)和橙花叔醇(3，7，11-三甲基十二碳-1，6，10-三烯-3-醇)，尤其是里哪醇、橙花醇和香叶醇。配体L1和/或L2可以是水、羟基、烷氧基或游离配位位点，或任选含氮或氧的配体，如氨基醇、氨基酚或氨基羧酸或其混合物。可以使用的氨基醇实例是三乙醇胺、二乙醇胺、单乙醇胺、三丙醇胺、二丙醇胺、3-氨基-1-丙醇、1-氨基-2-丙醇、2-氨基-1-丙醇、丁基二乙醇胺、甲基二异丙醇胺、N-(2-羟基苄基)胺或N，N’-双(2-羟基苄基)-1，2-二氨基乙烷。可以使用的氨基酚实例是邻氨基苯酚、间氨基苯酚、对氨基苯酚或任选被卤素本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种将式（Ⅰ）的前体烯丙基醇在平衡的两个方向异构化成式（Ⅱ）的产物烯丙基醇的方法： ＊＊＊ 其中Ｒ↑［１］－Ｒ↑［５］为氢或单－或多不饱和或饱和Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１２］－烷基，其可以被取代，其中该反应在式（Ⅲ）的氧代过氧钨（Ⅵ）配合物存在下进行： ＊＊＊ （Ⅲ） 其中 Ｌ１，Ｌ２在每种情况下独立地为水、羟基、烷氧基或游离配位位点，或任选为选自如下的配体：氨基醇、氨基酚、氨基羧酸或其混合物或胺与醇、酚或羧酸的混合物， ｍ为１或２的数， ｎ为１－６的数， ｐ为１－６的数，其中在ｐ＞１的情况下形成二－或多核配合物。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：F黑泽，K埃贝尔，
申请(专利权)人：巴斯福股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]