一种无铵法制备催化裂化催化剂的方法技术

本发明专利技术涉及一种无铵法制备催化裂化催化剂的方法，包括以下步骤：(1)将镁源溶液与硅源溶液混合，得到硅镁材料，然后加入稀土化合物，陈化，得到含稀土的硅镁材料；(2)将含稀土的硅镁材料与高岭土、分散剂和/或补强剂以及去离子水混合打浆、喷雾成微球，然后焙烧，再与硅酸钠、导向剂、碱溶液和水混合，晶化，得到晶化产物；(3)将晶化产物用氨水和硼酸进行交换改性后焙烧，得到一次焙烧料；(4)将一次焙烧料在下行床式同晶取代反应器中与四氯化硅逆流接触进行同晶取代反应得到催化剂。本发明专利技术利用稀土陈化的硅镁材料和氨水、硼酸的改性，再结合同晶取代工艺，制备出性能优异、工艺流程简单的原位晶化催化剂。原位晶化催化剂。原位晶化催化剂。

【技术实现步骤摘要】
一种无铵法制备催化裂化催化剂的方法


[0001]本专利技术属于催化剂领域，具体涉及一种无铵法催化裂化催化剂的方法。

技术介绍

[0002]低成本，高性能一直是催化裂化催化剂制备开发重要的方向之一，对重油催化裂化催化剂来说，随着FCC装置原料油日益重质化、劣质化和环保法规的苛刻，要求催化裂化催化剂具有更加优异的反应性能和高效的制备工艺。
[0003]为了使催化裂化催化剂具备通畅的孔道，良好的酸性，很低的氧化钠，在后改性过程中使用铵盐、稀土等物质进行后改性处理交换，在获得良好性能的同时，也带来严重的氨氮污染问题。严重制约了催化剂的可持续性发展。因此，开发低成本、高性能的催化剂后改性工艺是当前提质增效的重点。
[0004]长期以来，人们对转化和去除污水中的氮进行了大量工作，但都是在污水产生以后再对水中氨氮进行去除和转化，这些方法往往存在投资大、操作复杂、操作费用高等缺点，甚至有些工艺在氨氮被脱除的同时带来了二次污染，带来催化剂生产成本的显著增加。与此同时，交换或吸附在分子筛和催化剂上的氨氮会在后续处理过程中进入大气，从而对空气造成污染。最佳的思路应该是在催化剂制备过程中减少铵盐用量，从源头缓解氨氮污染，并开发一种全新的交换技术和催化剂制备工艺，提高改性离子利用率，才能保证催化裂化催化剂的可持续性发展。
[0005]CN202010059891.3公开了一种无氨法制备介孔分子筛的方法，该方法将分子筛原料与脱铝造孔剂在水中接触进行无铵交换的化学脱铝造孔处理，得到富二次介孔分子筛产品，这种方法虽然能够制备一定介孔，但工业实施难度比较大；CN201711117556.9详细介绍了一种无污染高稳定性催化裂化催化剂制备方法，具体方法为将NaY分子筛原粉与含氯气接触进行气相离子交换反应，一步完成NaY分子筛原粉的降钠和超稳化，制得低钠高硅铝比分子筛，该方法还将不同种类粘土原矿复配后经高浓度酸处理制得酸活复合粘土，再将低钠高硅铝比分子筛、酸活复合粘土与粘结剂、稀土、去阳离子水混合打浆后喷雾造粒，经焙烧固化，无需洗涤、干燥，得到催化裂化催化剂成品。该催化裂化催化剂能够显著降低汽油中烯烃含量、提高轻油收率，催化剂制备流程短、无氨氮排放。该专利从NaY分子筛气相超稳工艺实施和基质改性两个方面进行了改进。CN201711074372.9、CN201611117946.1采用气相超稳的方法实现了无铵的交换；CN201611116722.9专利技术了一种制备低钠高硅铝比Y型分子筛的设备及制备方法，使用该设备制备分子筛时，操作流程短，无氨氮污染，污水量少，生产成本低，反应控制性好，反应程度高，产品钠含量低、硅铝比高，硅铝比可调控，产品性质均一，可进行大规模连续化自动操作。
[0006]专利CN101850239A中把分子筛制造成分子筛纸，再将分子筛纸热压成瓦楞形状后与分子筛纸交替叠放或者卷搭建成蜂窝体，置于密闭的容器内，与氮气和四氯化硅气体的混合气体反应，反应结束后将分子筛蜂窝体反复清洗，然后用酸洗。经本方法制得的产品性质均匀、避免了分子筛粘结成块的问题，但要制造分子筛纸和蜂窝体、若要得到粉体产品还
需敲碎此蜂窝体，增加了制造成本和劳动强度。专利CN1286721C公开了一种分子筛的气相抽铝补硅方法，气相脱铝补硅反应在一个带搅拌的反应釜中进行。该方法使四氯化硅气体与分子筛固体颗粒接触反应更加均匀，避免了分子筛固体颗粒之间的聚结成致密块状物的现象，可以降低劳动强度，能减少环境污染，显著降低生产成本。但是搅拌也会带来分子筛随气流扬起而带走的不良效果，还存在生产周期长、搅拌釜式反应器不能无限放大、难以大规模连续化生产等不足。专利CN102049315A、CN102049316A、CN102050459A、CN102050460A、CN102451655A、CN102451656A、CN102451657A、CN102451658A、CN102451729A、CN102451730A中，气相脱铝补硅反应是在一根长50～95m、直径0.1～1.4m的平推流式带加热水平管状反应器中进行的，此外还包括气体混合器、原料混合单元、气固分离器、吸收塔、打浆机。分子筛和气相四氯化硅在管状反应器中随惰性载气流动并接触反应，接触时间为10s
‑
100min，气相脱铝补硅后的分子筛与粘结剂、粘土和水混合打浆并造粒，得到催化裂化催化剂。此法避免了分子筛颗粒的粘黏，能够实现分子筛与四氯化硅的接触反应连续进行。另外通过控制不同的反应温度，从而控制不同反应条件及反应程度，进而得到不同脱铝深度的分子筛产品；通过控制载气的流速和管状反应器的长度，能够控制分子筛与四氯化硅接触的时间。然而该方法为了达到气体携带分子筛颗粒流动、避免分子筛颗粒堵塞管路的的目的，势必要增大载气流速，从而造成反应深度难以提高、产品硅铝比低等不足；另外为了反应深度，需增大四氯化硅的通入量，必然增大尾气处理系统的负荷；而通过控制管状反应器的长度来控制接触时间，增加了装置占地面积，在实际生产中存在诸多不便。专利CN103769193A、CN103785436A、CN103785437A、CN103785438A、CN103787352A、CN104549445A中，对上述气相脱铝补硅反应器进行了优化。
[0007]CN103240113A公开了一种降低氨氮污染的原位晶化催化剂的制备方法，包括在喷雾时加入了可以调变高岭土间堆积方式的聚二甲基二烯丙基氯化铵，得到原位晶化产物之后，首先采用酸性溶液清理交换离子的交换环境，再通过其它步骤的交换和焙烧，制得催化裂化催化剂。该方法可以降低铵盐使用量15％以上，有效缓解了原位晶化催化剂制备过程的氨氮污染问题，而且降低了生产成本，提高了催化剂的反应性能。CN100404432C公开了一种降低沸石改性过程中氨氮污染的方法，包括在沸石改性过程中，以钾化合物交换沸石中的钠，再用铵盐进一步进行沸石交换改性处理。该方法不增加沸石改性成本，铵盐使用量降低50％左右。
[0008]CN103028431A公开了一种分子筛催化裂化催化剂的清洁生产工艺，该方法采用常规原位晶化法制备改性分子筛或分子筛催化裂化催化剂，并将分子筛晶化过滤母液和/或晶化料水洗水与分子筛交换过程产生的氨氮废水混合作为催化剂喷雾造粒尾气的喷淋洗涤塔的喷淋洗涤液，且将酸化铝盐或酸液加入上述喷淋回收液，成胶、过滤，滤液排放，滤渣作为合成分子筛原料。该方法在制备合格催化裂化催化剂产品的同时，降低了成本。CN102553630A制得NaY分子筛微球后，再与四氯化硅气体按照0.1
‑
0.9:1的重量比接触，在150
‑
500℃下，反应10分钟至6小时，经水洗制得含高硅铝比小晶粒Y型分子筛的催化裂化催化剂。该方法制得的原位晶化催化剂由于反应时间过长，孔结构、性能要差于传统水热超稳的催化剂。
[0009]通过上述专利的分析，虽然很多催化剂在制备工艺上显著降低了铵盐用量，减少了氨氮废水的产生，但仍或多或少引入了铵离子，无法达到彻底的无氨化生产。
[0010]也有一本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种无铵法制备催化裂化催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将镁源溶液与硅源溶液混合，得到硅镁材料，然后加入稀土化合物，陈化，得到含稀土的硅镁材料；(2)将含稀土的硅镁材料与高岭土、分散剂和/或补强剂以及去离子水混合打浆、喷雾成微球，然后焙烧，再与硅酸钠、导向剂、碱溶液和水混合，晶化，得到晶化产物；(3)将晶化产物用氨水和硼酸进行交换改性后焙烧，得到一次焙烧料；(4)将一次焙烧料在下行床式同晶取代反应器中与四氯化硅逆流接触进行同晶取代反应得到催化剂。2.根据权利要求1所述的无铵法制备催化裂化催化剂的方法，其特征在于，步骤(1)中，镁源溶液与硅源溶液混合后将pH调为8～12后再加入稀土化合物。3.根据权利要求1所述的无铵法制备催化裂化催化剂的方法，其特征在于，步骤(1)中陈化条件为80～120℃下陈化处理5～300分钟，陈化温度优选为80～100℃，陈化处理时间优选为30～200分钟。4.根据权利要求1所述的无铵法制备催化裂化催化剂的方法，其特征在于，步骤(1)中稀土化合物以稀土氧化物RE2O3计，RE2O3与硅镁材料的质量比为1～10％，硅镁材料中Si:Mg的摩尔比为0.1～15：1。5.根据权利要求1所述的无铵法制备催化裂化催化剂的方法，其特征在于，步骤(1)中硅源为水玻璃、硅溶胶和白炭黑中的一种或多种；镁源为氯化镁、硝酸镁和硫酸镁中的一种或多种。6.根据权利要求1所述的无铵法制备催化裂化催化剂的方法，其特征在于，步骤(2)中含稀土的硅镁材料与高岭土的质量比为0.1～20:100，分散剂与高岭土的质量比为1～20:100，优选1～15:100，补强剂与高岭土的质量比为1～20:100，优选2～8:100，混合打浆后浆液的固含量为30～50％。7.根据权利要求1所述的无铵法制备催化裂化催化剂的方法，其特征在于，步骤(2)中经喷雾得到的微球粒径为20～110μm。8.根据权利要求1所述的无铵法制备催化裂化催化剂的方法，其特征在于，步骤(2)中焙烧温度为600～1000℃，焙烧时间为1～3h，晶化条件为85～95℃晶化16～36h。9.根据权利要求1所述的无铵法制备催化裂化催化剂的方法，其特征在于，分散剂为硅酸钠和/或焦磷酸钠；补强剂为硅溶胶和/或铝溶胶。10.根据权利要求1所述的无铵法制备催化裂化催化剂的方法，其特征在于，步骤(2)中高岭土为软质高岭土和/或硬质高岭土，其中位径为1.5～3.0μm，晶体高岭石含量高于80％、氧化铁低于1.7％、氧化钠与氧化钾之和低于0.5％。11.根据权利要求1所述的无铵法制备催化裂化催化剂的方法，其特征在于，步骤(3)中氨水浓度为1～25％。12.根据权利要求1所述的无铵法制备催化裂化催化剂的方法，其特征在于，步骤(3)中硼元素与晶化产物的质量比为0.01～0.50：1。13.根据权利要求1所述的无铵法制备催化裂化催化剂的方法，其特征在于，步骤(3)过程为晶化产物首先用氨水在20～60℃下处理30～120min，采用氨水交换完的产物再采用硼酸进行交换，交...

【专利技术属性】
技术研发人员：张莉，刘宏海，王久江，胡清勋，刘涛，赵红娟，刘超伟，赵晓争，王宝杰，熊晓云，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：