合成α烯烃的复合金属氧化物催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种合成α烯烃的复合金属氧化物催化剂及其制备方法和应用，属于有机合成技术领域。该催化剂包括第一金属氧化物、第二金属氧化物和助剂，第一金属氧化物包括Al2O3、TiO2或CeO2的一种或多种；第二金属氧化物包括MgO；助剂包括Y2O3。其制备方法为：将第一金属氧化物与第二金属氧化物混合球磨均匀，焙烧后与碱液混合，于高温高压下反应，干燥后得到中间体；将中间体浸泡于助剂的有机溶液中，干燥、焙烧即得。该催化剂具有疏水型表面和酸碱活性位，使得催化剂具有脂肪醇脱水活性，同时具有抑制脂肪醚生成的性能。制备工艺简单，合成的α烯烃过程中脂肪醇、脂肪醚等含氧化合物的含量低于0.01％，有利于后续加工工艺和下游产品的加工利用。和下游产品的加工利用。

【技术实现步骤摘要】
合成
α
烯烃的复合金属氧化物催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及有机合成
，尤其涉及一种合成α烯烃的复合金属氧化物催化剂。
[0002]本专利技术还涉及所述催化剂的制备方法及应用。

技术介绍

[0003]线性α烯烃是一种重要的工业原料，主要用于聚烯烃共聚单体、油田助剂、合成润滑油PAO等的合成。合成α烯烃的方法有多种，包括乙烯齐聚法、石蜡裂解法、费托合成法和脂肪醇脱水法等。石蜡裂解法存在反应流程复杂、投资和操作成本高等问题；费托合成法产物为不同碳链烷烃和烯烃混合物，烯烃分离困难；乙烯齐聚法是石油化工的组成部分，需要丰富的乙烯原料和配套产业。
[0004]脂肪醇脱水反应是一种可以将生物质醇(通常为C8
‑
C22醇)转化为线性α烯烃的有效途径。脂肪醇由天然油脂水解、加氢得到，棉籽油、棕榈油、椰子油等天然油脂资源非常丰富，具有廉价原料来源的优势。
[0005]α烯烃的下游产品聚乙烯共聚单体、PAO等对α烯烃原料中含氧化合物的含量要求非常高，过高的含氧化合物会引起产品聚合度和纯度的显著下降。因此，在α烯烃的合成过程中，降低含氧化合物的生成量，可以简化对α烯烃的后续加工流程，提高下游产品质量指标。脂肪醇脱水反应如下：
[0006][0007]含氧化合物的来源主要有两个方面，一是脂肪醇转化不完全，残留脂肪醇为含氧化合物，二是脂肪醇脱水副产物脂肪醚为含氧化合物。脂肪醇脱水合成α烯烃的现有技术中，尚未有涉及从催化剂设计和制备上控制含氧化合物的含量者。

技术实现思路

[0008]本专利技术的目的在于提供一种合成α烯烃的复合金属氧化物催化剂，具有疏水型表面和酸碱活性位，使得催化剂具有脂肪醇脱水活性，同时具有抑制脂肪醚生成的性能。该催化剂制备工艺简单，合成的α烯烃过程中残留脂肪醇、副产物脂肪醚等含氧化合物的含量低于0.01％，有利于后续加工工艺和下游产品的加工利用。
[0009]为实现以上目的，本专利技术采用以下具体技术方案：
[0010]一种合成α烯烃的复合金属氧化物催化剂，包括第一金属氧化物、第二金属氧化物，还包括助剂。所述第一金属氧化物包括Al2O3、TiO2或CeO2的一种或多种；所述第二金属氧化物包括MgO；所述助剂包括Y2O3。
[0011]进一步地，所述第一金属氧化物、第二金属氧化物和助剂的质量比为(96.2
‑
98.5):(1.35
‑
3.26):(0.15
‑
0.54)。
[0012]优选地，所述催化剂中，酸性位浓度0.13
‑
0.29mmol/g，碱性位浓度为0.15
‑
0.42mmol/g。
[0013]脂肪醇脱水反应包括分子内脱水与分子间脱水，分子内脱水需构建酸碱活性位，醇分子上的O原子化学吸附在催化剂表面的酸性位上，C
β
上的H原子吸附在表面碱性位上，C
‑
O键和临近的C
β
‑
H键同时断裂生成α烯烃(部分α烯烃异构化为内烯烃)和H2O分子。分子间脱水反应是指一个吸附在催化剂酸性位上的醇分子与另一个吸附在临近的酸性位上的醇分子相互作用，一个醇分子内的C
‑
O键与另一个醇分子内的O
‑
H键同时发生断裂并脱去一个水，两个分子再重新结合得到醚。
[0014]本专利技术的所述催化剂中，Al2O3、TiO2、CeO2等金属氧化物与MgO掺杂形成酸碱活性位，可以有效抑制脂肪醚的生成。而Y2O3可以提高第一金属氧化物和第二金属氧化物等活性组分的分散性，促进原料脂肪醇的快速反应，并产生疏水性表面促进生成水的快速脱附，进而提高脂肪醇的转化率，减少产品中脂肪醇的含量。
[0015]因此，本专利技术的所述催化剂在提高了脂肪醇的转化率的同时，也抑制了脂肪醚的生成量。
[0016]本专利技术还提供一种所述的合成α烯烃的复合金属氧化物催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0017]S1：将所述第一金属氧化物与第二金属氧化物混合球磨均匀，焙烧；
[0018]进一步地，所述第一金属氧化物与第二金属氧化物的质量比为(96.2
‑
98.5):(1.35
‑
3.26)；所述混合球磨的时间约为8
‑
12h。
[0019]进一步地，所述焙烧是在800
‑
1000℃焙烧12
‑
14h。所述焙烧可以使两种金属氧化物在亚熔融状态下充分混合，从而高度掺杂。焙烧温度如果低于800℃或焙烧时间少于12h，掺杂程度不足；焙烧温度如果高于1000℃或焙烧时间大于14h，则会过度熔融，造成催化剂表面烧结，比表面积降低。
[0020]S2：将步骤S1中得到的产物与碱液混合，于高温高压下反应，干燥后得到中间体；
[0021]优选地，所述碱液可以是氢氧化钠。
[0022]进一步地，所述高温高压下反应为在250
‑
300℃、3.0
‑
4.0MPa下反应6
‑
8h。高温碱液处理可以对催化剂表面进行刻蚀，打破原有的晶格，造成晶格畸变，从而引入氧缺陷。反应温度低于250℃或反应压力低于3.0MPa，晶格畸变程度低，不足以引入氧缺陷；反应温度高于300℃或反应压力高于4.0MPa，则晶格畸变过度，造成框架结构塌陷，催化剂活性下降。
[0023]S3：将助剂前驱体溶于有机溶剂得到助剂溶液，将步骤S2得到的所述中间体浸泡于所述助剂溶液中，随后经干燥、焙烧，即得所述催化剂；
[0024]进一步地，所述助剂前驱体包括硝酸钇，所述有机溶剂包括乙二醇和/或乙醇。
[0025]优选地，所述有机溶剂包括乙二醇和乙醇的混合溶液；更优选地，所述硝酸钇、乙二醇和乙醇的质量比为1:(4.2
‑
5.4):(93.6
‑
94.8)。
[0026]助剂溶液中，硝酸钇的作用主要是提供氧化钇的前躯体；乙醇的作用主要是溶解硝酸钇和乙二醇，在催化剂浸泡时使溶剂能充分浸润到催化剂孔隙结构中；乙二醇的加入可以在高温处理时使硝酸钇及分解产物氧化钇附着并高度分散于催化剂表面。
[0027]进一步地，所述浸泡的时间为10
‑
12h。
[0028]进一步地，所述焙烧的温度为500
‑
600℃，所述焙烧的时间为4
‑
6h。
[0029]所述催化剂通过步骤S1中的高温处理和步骤S2中的亚熔盐刻蚀使金属氧化物相互掺杂并形成氧缺陷，从而具有酸碱双活性位；同时使用助剂修饰的方法处理催化剂，使催化剂活性组分高度分散并具有疏水作用。
[0030]本专利技术还提供一种所述的合成α烯烃的复合金属氧化物催化剂的应用，其特征在于，将所述催化剂置于固定床反应器内，在液体空速0.1
‑
1.0h
‑1、压力100本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种合成α烯烃的复合金属氧化物催化剂，包括第一金属氧化物、第二金属氧化物，其特征在于，还包括助剂；所述第一金属氧化物包括Al2O3、TiO2或CeO2的一种或多种；所述第二金属氧化物包括MgO；所述助剂包括Y2O3。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述第一金属氧化物、第二金属氧化物和助剂的质量比为(96.2
‑
98.5):(1.35
‑
3.26):(0.15
‑
0.54)；优选地，所述催化剂中，酸性位浓度0.13
‑
0.29mmol/g，碱性位浓度为0.15
‑
0.42mmol/g。3.一种权利要求1或2所述的合成α烯烃的复合金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1：将所述第一金属氧化物与第二金属氧化物混合球磨均匀，焙烧；S2：将步骤S1中得到的产物与碱液混合，于高温高压下反应，干燥后得到中间体；S3：将助剂前驱体溶于有机溶剂得到助剂溶液，将步骤S2得到的所述中间体浸泡于所述助剂溶液中，随后经干燥、焙烧即得。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述第一金属氧化物与第二金属氧化物的质量比为(96.2
‑
98.5):(1.35
‑
3.26)；所述混合球磨的时间为8
‑
12h。5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S1...

【专利技术属性】
技术研发人员：李德宝，赵永清，张国权，郭春建，贾丽涛，赵恩军，肖勇，林明桂，
申请(专利权)人：中国科学院山西煤炭化学研究所，
类型：发明
国别省市：