一种用于CO2催化转化的烧绿石型金属氧化物及其制备方法技术

本发明专利技术公开了用于CO2催化转化的烧绿石型金属氧化物及其制备方法，提出烧绿石型铈锆基氧化物结构不稳定的原因是中高温氧化条件下Ce离子价态转变引起离子半径变化诱导晶格畸变，最终导致晶体结构破坏，从而提出通过调节A、B位平均离子半径，使Ce离子价态转变前后A、B位离子半径比r

【技术实现步骤摘要】
一种用于CO2催化转化的烧绿石型金属氧化物及其制备方法


[0001]本专利技术属于CO2催化转化用催化材料领域，特别涉及一种烧绿石型金属氧化物及其制备方法。

技术介绍

[0002]CO2催化转化技术可以有效地实现碳资源的转化和利用，该路线一方面能够减少大气中CO2浓度，促进实现碳中和目标；另一方面产物甲烷、甲醇、CO、碳酸酯类等是有用的化学品。以CO2转化得到的甲烷、甲醇等为燃料能够实现“碳循环”，同时解决环境问题和能源危机。
[0003]CO2催化转化面临的最大挑战是CO2分子结构稳定、难以被活化，个别催化反应还面临催化剂积碳中毒的问题，如CO2甲烷化反应和逆水煤气转化反应，因此需开发低温活性高寿命长的催化剂。关于CO2分子活化，主要有三种机理，分别是路易斯酸碱活化、氧空位活化和金属活化机理。其中，路易斯酸碱活化是基于CO2分子中C的亲电性和O的亲核性，利用路易斯酸碱反应活化CO2分子；氧空位活化是通过氧空位结合CO2分子中的O从而活化CO2，在众多CO2催化转化反应中起到重要作用。金属氧化物因同时具有路易斯酸位点(金属阳离子)和路易斯碱位点(氧离子)被广泛用于CO2催化转化。其中，氧化铈
‑
氧化锆基复合氧化物(以下简称铈锆基氧化物)同时具有表面路易斯酸碱位点和氧空位两种活性中心，利于CO2分子活化，因此是该领域研究较为广泛的催化材料。
[0004]铈锆基氧化物通常形成的晶体结构包括立方萤石结构(c)、四方结构(t)和单斜结构(m)以及阳离子排布有序的烧绿石结构(p)。大量文献资料显示，与其他晶相结构相比，烧绿石结构的铈锆基氧化物具有更低的氧空位形成能和更高的晶格氧移动性，并表现出对H2活化的高活性。因此，将烧绿石结构的铈锆基氧化物应用于CO2催化转化，能够同时促进CO2和H2的活化过程，提高催化剂的低温活性，降低CO2催化转化温度，在一定程度上相当于延长了催化剂寿命。但传统烧绿石型铈锆基氧化物的形成通常采用共沉淀法或水热法等方法经过氧化气氛下的预分解获得氧化物前驱体，再对氧化物前驱体进行高温还原后，再结合中低温再氧化处理获得烧绿石结构铈锆基氧化物，合成方法复杂、条件苛刻、安全性低，同时超高温处理带来的严重烧结使得材料不利于催化应用，影响其性能的发挥。此外，烧绿石型铈锆基氧化物结构稳定性较差，容易转变为无序的晶相结构，导致优异的催化活性丧失，提高烧绿石型铈锆基氧化物的结构稳定性对于其工业应用具有重要意义。因此，需要发展一种简单高效安全的合成方法用于合成具有稳定结构的烧绿石型铈锆基氧化物。
[0005]专利CN 105899463A公开了一种具备烧绿石结构的三元铈锆基氧化物的制备方法，采用2200℃高温熔融法，制备了稀土掺杂的具备烧绿石结构的三元铈锆氧化物。专利CN 107206316A和CN 107107035A采用共沉淀法，将得到的沉淀物焙烧分解得到传统结构氧化物，然后对所得氧化物进行高温还原后低温氧化处理，制备了具备烧绿石结构的铈锆镨三元复合氧化物([(铈+掺杂元素)：锆]摩尔比在43:57～48:52范围内)。专利CN113509926A公开了一种镧锆烧绿石型金属氧化物材料的水热制备方法，选择的还原温度为500
‑
900℃，样
品材料并没有在XRD表征中出现明显的烧绿石晶相特征峰，可能是因为烧绿石晶相的纯度比较低。Sven Urban等人(Applied Catalysis B:Environmental 197(2016)23
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34)的研究表明，使铈锆基氧化物完全转变为烧绿石晶相结构，需要在高于1500℃的还原气氛下进行处理。由于高温处理，粉末材料会出现比表面积减少、孔径缩小、孔道坍塌等问题。Jason Wu等人(Applied Catalysis B:Environmental 280(2021)119450)的研究结果表明，烧绿石型铈锆基氧化物结构不稳定，容易转变为无序结构，例如经过1200℃还原得到的烧绿石型铈锆氧化物经910℃结构被破坏转变为无序结构。总结可知，目前烧绿石型铈锆基氧化物发展面临两大挑战：(1)合成过程复杂、条件苛刻，需要极高温处理，所需能耗极高；(2)比表面积低，结构不稳定，结构破坏导致优异催化活性丧失。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的在于针对上述难题，提供一种用于CO2催化转化的烧绿石型金属氧化物及其制备方法，以提高烧绿石型铈锆基氧化的晶体结构稳定性，并降低烧绿石型结构形成温度。
[0007]本专利技术通过大量研究，提出烧绿石型铈锆基氧化物结构不稳定的原因是中高温氧化条件下Ce离子价态转变引起离子半径变化诱导晶格畸变，最终导致晶体结构破坏，从而提出通过调节A、B位平均离子半径，使Ce离子价态转变前后A、B位离子半径比r
A
/r
B
均在维持晶体结构稳定的限定范围内，从而提高烧绿石型铈锆基氧化的晶体结构稳定性，并降低烧绿石型结构形成温度。本专利技术方法能够实现烧绿石型金属氧化物制备工艺的简单、高效、安全和低能耗，获得具有稳定有序结构的烧绿石型铈锆基氧化物。
[0008]基于以上研究，本专利技术构筑了一种阳离子排布高度有序的烧绿石晶相铈锆基复合氧化。阳离子排布高度有序的烧绿石结构铈锆基氧化物，表现出极高的晶格氧移动性和极低的氧空位形成能，容易形成氧空位，且对H2分子活化具有高活性。利用该晶相丰富的氧空位促进CO2活化，能够解决催化剂低温活性差的问题，同时利用该晶相晶格氧的高移动性，能够解决催化剂积碳失活问题；从而获得具有高活性长寿命的CO2催化转化催化材料。
[0009]本专利技术提供的用于CO2催化转化的烧绿石型金属氧化物，化学结构表示为A2B2O8‑
δ
(0≤δ≤1)，其中A位为包含Ce在内的一种或多种离子半径较大的金属离子，B位为包含Zr在内的一种或多种离子半径较小的金属离子；O为氧元素；除必须含有Ce、Zr外，A、B位的元素种类和数量不做限定，但必须满足A位和B位平均离子半径值之比1.4<r
A
/r
B
<1.8；所述金属氧化物具有阳离子排布有序的烧绿石结构，但不限定烧绿石结构的含量。
[0010]本申请的专利技术人通过研究确定了半径比直接影响晶体结构稳定性，通过对A位和B位平均离子半径值之比进行设计，结合新的制备方法，在低温下获得稳定性的烧绿石结构。其中离子半径是选择元素、确定产物组成的依据，也就是计算原料配比的依据。
[0011]进一步地，所述A2B2O8‑
δ
(0≤δ≤1)，其中A位为Ce，或Ce与La、Y、Nd、Bi、Sm和Pr中的至少一种的组合；B位为Zr，或Zr与Sn、Ti、Si、Fe、Co、Ni、Mn、Ru、Rh、Pt和Pd中的至少一种的组合。
[0012]进一步地，A位和B位平均离子半径值之比优选为1.46<r
A
/r
B
<1.78。
[0013]本专利技术提供的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于CO2催化转化的烧绿石型金属氧化物，其特征在于，化学结构表示为A2B2O8‑
δ
(0≤δ≤1)，其中A位为包含Ce在内的一种或多种离子半径较大的金属离子，B位为包含Zr在内的一种或多种离子半径较小的金属离子；O为氧元素；且A位和B位平均离子半径值之比1.4<r
A
/r
B
<1.8；所述金属氧化物具有阳离子排布有序的烧绿石结构。2.根据权利要求1所述用于CO2催化转化的烧绿石型金属氧化物，其特征在于，所述A2B2O8‑
δ
(0≤δ≤1)中，A位为Ce，或Ce与La、Y、Nd、Bi、Sm和Pr中的至少一种的组合；B位为Zr，或Zr与Sn、Ti、Si、Fe、Co、Ni、Mn、Ru、Rh、Pt和Pd中的至少一种的组合。3.根据权利要求1所述用于CO2催化转化的烧绿石型金属氧化物，其特征在于，A位和B位平均离子半径值之比为1.46<r
A
/r
B
<1.78。4.权利要求1所述用于CO2催化转化的烧绿石型金属氧化物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)按目标氧化物元素组成，称取相应质量的A源化合物和B源化合物，共同溶于去离子水中，在50～80℃下超声处理2～4h，得到混合溶液I；(2)向所得溶液I中加入络合剂，继续在50～80℃下超声处理1～3h，得到混合溶液II；(3)向所得溶液II中加入凝胶剂，在50～80℃下超声处理1～3h混匀，得到混合溶液III；(4)将混合溶液III在60～90℃条件下水浴加热，...

【专利技术属性】
技术研发人员：邓杰，陈永东，梁丞耀，
申请(专利权)人：西南石油大学，
类型：发明
国别省市：