一种磺化的两亲性HZSM-5、制备方法及其应用技术

本发明专利技术公开了一种磺化的两亲性HZSM

【技术实现步骤摘要】
一种磺化的两亲性HZSM
‑
5、制备方法及其应用


[0001]本专利技术属于功能材料制备及催化
，涉及一种在HZSM
‑
5表面引入磺酸基团和烷基官能团，尤其是一种磺化的两亲性HZSM
‑
5、制备方法及其在催化环戊烯水合反应中的应用。

技术介绍

[0002]环戊醇常温下为无色液体，具有芳香性气味，是重要的医药、农药精细化工产品中间体。主要用于药物、染料和香料的生产，也可在药物和香料合成中用作溶剂。主要的下游产品有：环戊酮，环戊甲酸，氯化环戊酯，δ
‑
戊内酯，苏荷香醇等。自然界中环戊醇仅存在于少量植物中且含量较低，提取较困难。
[0003]目前制备环戊醇的主要方法有乙二酸及其衍生物热解法，环戊烯硼氢化
‑
氧化法，环戊烯酯化
‑
酯交换法和环戊烯水合法等。其中环戊烯水合法相比其他方法有着工艺路线短，回收循环简单且能耗低，对环境污染小的优点。
[0004]环戊烯水合的催化剂主要有以下几种树脂、杂多酸、固体超强酸、分子筛、硫酸等。硫酸作为该反应的催化剂收率较高，但是液体硫酸会腐蚀设备及管路，因此固体酸催化剂是主流研究方向。阳离子交换树脂的反应转化率较低且稳定性较差。杂多酸催化剂会在反应过程中形成金属氧化物的沉淀，导致管道、阀门或热交换器中的结垢或堵塞，而且还导致副反应的发生，例如醚的形成和烯烃的聚合。分子筛催化剂则是烯烃水合反应的较优选择。其中HZSM
‑
5分子筛催化剂有酸性强，水热稳定性好，孔道结构与反应体系适配的优点。
[0005]环戊烯直接水合反应是液
‑
液
‑
固三相反应，由于反应物水和环戊烯不互溶，使两物质很难同时到达催化剂的活性位点上进行反应，导致转化率较低。同时，催化剂中的路易斯酸位点催化生成环戊基醚和环戊烯二聚体的副反应导致选择性较低。
[0006]通过检索，尚未发现与本专利技术专利申请相关的专利公开文献。

技术实现思路

[0007]本专利技术的目的在于克服现有技术上存在的问题，提供一种磺化的两亲性HZSM
‑
5、制备方法及其在催化环戊烯水合反应中的应用。
[0008]本专利技术解决技术问题所采用的技术方案是：
[0009]一种磺化的两亲性HZSM
‑
5的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
[0010](1)将铝源和氢氧化钠配置成水溶液，滴加模板剂，搅拌；缓慢滴加硅源，搅拌得到澄清的体系；
[0011](2)将步骤(1)得到的体系转移至反应釜中，水热合成，经冷却，洗涤，离心，干燥后，在550℃的条件下煅烧6h，得到钠型ZSM
‑
5；
[0012](3)将步骤(2)得到的钠型ZSM
‑
5与氯化铵溶液进行离子交换，经冷却，洗涤，离心，干燥后，在550℃的条件下煅烧6h，得到HZSM
‑
5；
[0013](4)利用氯磺酸将步骤(3)得到的HZSM
‑
5磺化，经洗涤，离心，干燥后得到磺化
HZSM
‑
5；
[0014](5)利用硅烷试剂将步骤(4)得到的磺化HZSM
‑
5进行后处理，经洗涤，离心，干燥后得到磺化的两亲性HZSM
‑
5。
[0015]进一步地，具体步骤如下：
[0016](1)将铝源和氢氧化钠与去离子水配置成溶液，滴加模板剂，在室温下搅拌至澄清，再缓慢滴加硅源，在室温下搅拌至澄清，得到澄清的体系；
[0017]其中，硅源与铝源的摩尔比为20～50：1；硅源、氢氧化钠、去离子水、模板剂的摩尔比为1：0～0.2：20～50：0～0.5；
[0018](2)将步骤(1)得到的体系转移至反应釜中，水热合成，冷却至室温后用去离子水和无水乙醇洗涤，洗至pH呈中性，离心，在80℃的条件下干燥12h，在550℃的条件下煅烧6h，得到钠型ZSM
‑
5；
[0019](3)将步骤(2)得到的钠型ZSM
‑
5与氯化铵溶液进行离子交换，经去离子水和无水乙醇洗涤，洗至pH呈中性，离心，在80℃的条件下干燥12h，在550℃的条件下煅烧6h，得到HZSM
‑
5；
[0020]其中，氯化铵溶液的浓度为0.5mol/L
‑
2mol/L；
[0021](4)以二氯甲烷为反应溶剂，在室温下用氯磺酸将步骤(3)得到的HZSM
‑
5磺化处理12h～24h，用无水乙醇洗涤，洗至pH呈中性，离心，在80℃的条件下干燥12h，得到磺化HZSM
‑
5；
[0022]其中，HZSM
‑
5与氯磺酸的质量比为1：0.2～0.8；
[0023](5)以二氯甲烷为反应溶剂，在室温下用硅烷试剂将步骤(4)得到的磺化HZSM
‑
5后处理24h，用丙酮和无水乙醇洗涤，洗至pH呈中性，离心，在80℃的条件下干燥12h，得到磺化的两亲性HZSM
‑
5；
[0024]其中，磺化HZSM
‑
5与硅烷试剂的质量比为1：0.1～0.5。
[0025]进一步地，所述水热合成的温度为150℃～180℃，时间为24h～72h；
[0026]或者，所述离子交换时的温度为50℃～90℃，每次离子交换的时间为2h～4h，重复3次以上；
[0027]或者，硅源与铝源的摩尔比为25～30：1；或者，硅源与氢氧化钠的摩尔比为1：0.025～0.075；或者，硅源与模板剂的摩尔比为1：0.3～0.4；或者，硅源与与离子水的摩尔比为1：30～40。
[0028]进一步地，所述铝源为含铝化合物，模板剂为季铵盐，硅源为含硅化合物，所述硅烷试剂为三甲基氯硅烷、丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷或十六烷基三甲氧基硅烷中的一种。
[0029]进一步地，所述含铝化合物包括偏铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝，所述季铵盐包括四丙基氢氧化铵或十六烷基三甲基溴化铵，所述含硅化合物包括硅酸四乙酯或硅胶。
[0030]如上所述的制备方法得到的磺化的两亲性HZSM
‑
5。
[0031]如上所述的磺化的两亲性HZSM
‑
5在催化环戊烯水合反应方面中的应用。
[0032]利用如上所述的两亲性HZSM
‑
5催化环戊烯水合反应的方法，包括如下步骤：
[0033]1)将磺化的两亲性HZSM
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5、环戊烯、水、正丁醇混合均匀后转移到高压反应釜中；
[0034]其中，磺化的两亲性HZSM
‑
5与环戊烯的质量比为1：1～10，环戊烯与正丁醇的质量
比为1：1～5，环戊烯与水的摩尔比为1：2～10；
[0035]2)用氮气置换三次，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种磺化的两亲性HZSM
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5的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：(1)将铝源和氢氧化钠配置成水溶液，滴加模板剂，搅拌；缓慢滴加硅源，搅拌得到澄清的体系；(2)将步骤(1)得到的体系转移至反应釜中，水热合成，经冷却，洗涤，离心，干燥后，在550℃的条件下煅烧6h，得到钠型ZSM
‑
5；(3)将步骤(2)得到的钠型ZSM
‑
5与氯化铵溶液进行离子交换，经冷却，洗涤，离心，干燥后，在550℃的条件下煅烧6h，得到HZSM
‑
5；(4)利用氯磺酸将步骤(3)得到的HZSM
‑
5磺化，经洗涤，离心，干燥后得到磺化HZSM
‑
5；(5)利用硅烷试剂将步骤(4)得到的磺化HZSM
‑
5进行后处理，经洗涤，离心，干燥后得到磺化的两亲性HZSM
‑
5。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：(1)将铝源和氢氧化钠与去离子水配置成溶液，滴加模板剂，在室温下搅拌至澄清，再缓慢滴加硅源，在室温下搅拌至澄清，得到澄清的体系；其中，硅源与铝源的摩尔比为20～50：1；硅源、氢氧化钠、去离子水、模板剂的摩尔比为1：0～0.2：20～50：0～0.5；(2)将步骤(1)得到的体系转移至反应釜中，水热合成，冷却至室温后用去离子水和无水乙醇洗涤，洗至pH呈中性，离心，在80℃的条件下干燥12h，在550℃的条件下煅烧6h，得到钠型ZSM
‑
5；(3)将步骤(2)得到的钠型ZSM
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5与氯化铵溶液进行离子交换，经去离子水和无水乙醇洗涤，洗至pH呈中性，离心，在80℃的条件下干燥12h，在550℃的条件下煅烧6h，得到HZSM
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5；其中，氯化铵溶液的浓度为0.5mol/L
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2mol/L；(4)以二氯甲烷为反应溶剂，在室温下用氯磺酸将步骤(3)得到的HZSM
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5磺化处理12h～24h，用无水乙醇洗涤，洗至pH呈中性，离心，在80℃的条件下干燥12h，得到磺化HZSM
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5；其中，HZSM
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5与氯磺酸的质量比为1：0.2～0.8；(5)以二氯甲烷为反应溶剂，在室温下用硅烷试剂将步骤(4)得到的磺化HZSM
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5后处理24h，用丙酮和无水乙...

【专利技术属性】
技术研发人员：张旭斌，邴常浩，王富民，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：