利用富铝黏土矿物酸蚀液合成金属有机框架材料的方法技术

本发明专利技术公开了一种利用富铝黏土矿物酸蚀液合成金属有机框架材料的方法，该方法以酸溶蚀纳米黏土生产纳米二氧化硅过程中产生的富铝废液为原料和反应介质，通过一步水热反应合成了铝金属有机框架材料，在无害处置废液的同时，实现了有价资源的利用和新材料的生产，真正达到“变废为材”的可持续发展目标。制备得到的金属有机框架材料结晶度好，性能优异，批次稳定，比表面积可达477.91m2/g，对有机分子的吸附不受共存离子的影响，对海水、长江水、黄河水、自来水等真实水体中的有机污染物（如对硝基酚）的去除率高，实际应用性强。实际应用性强。实际应用性强。

【技术实现步骤摘要】
利用富铝黏土矿物酸蚀液合成金属有机框架材料的方法


[0001]本专利技术涉及一种利用富铝黏土矿物酸蚀液合成金属有机框架材料的方法，属于天然黏土矿物深加工、废弃资源再生利用和多孔材料制备


技术介绍

[0002]纳米氧化硅在吸附分离、催化、涂层、聚合物复合材料等领域中不可或缺，但具有一维或二维纳米形态的多孔氧化硅很难通过人工合成方法进行低成本合成。为此，利用具有一维或二维形貌的天然纳米黏土制备纳米二氧化硅成为近年来关注的焦点。通过酸溶蚀处理，可以溶出黏土矿物八面体层中的金属离子，进而得到纳米二氧化硅。然而，酸溶蚀过程中会产生大量的含有铝等金属离子的废酸，处理困难，易造成环境污染。为此，将酸溶蚀废水无害化处置并实现水中有价金属资源的合理利用成为业界关注的热点。例如，中国专利CN214714567U公开了一种可以将活性白土生产中产生的酸水回收提浓的装置。旨在节约物料，降低生产成本，提高效益。中国专利CN110950371B公开了一种通过调节酸液酸碱度回收活性白土生产废液中有价组分的方法，使回收废液中的有价组分如铝铁钙等元素得到资源化利用，降低废水处理成本。中国专利CN212370201U公开了一种高效活性白土生产废酸资源化回收利用系统，能有效解决废酸回收利用固液分离时对泵的损坏问题。中国专利CN112225241A公开了一种利用活性白土生产废液低成本制备硫酸铝的方法。但这些专利技术倾向于将废液中的铝分离出来，得到铝盐等化学原料；或者改进设备，来提高分离效果。近年来，随着“从废物到材料”理念的不断深入人心，人们更期望能够将废弃物直接转化成可以应用的材料，不仅可以无害化处理废水，而且可以得到高性能新材料。金属有机框架材料是一种具有规整孔道结构的多孔材料，在吸附分离、催化等诸多领域有广阔的应用前景。目前多数在有机溶剂中以纯净铝盐为原料合成，成本相对较高。综合文献和专利分析，迄今为止尚没有利用黏土矿物酸溶蚀液合成金属有机框架材料的文献报道和应用先例。

技术实现思路

[0003]基于上述背景，本专利技术提供一种富铝黏土矿物酸蚀液合成金属有机框架材料的方法，以废液为反应溶剂，废液中的铝为铝源，制备可用于有机污染物（如对硝基酚）吸附的金属有机框架材料。
[0004]本专利技术的技术方案如下：利用富铝黏土矿物酸蚀液合成金属有机框架材料的方法，包括以下步骤：（1）将富铝黏土矿物分散到酸溶液中，然后在120~200℃条件下进行水热处理1~12h，待自然冷却至室温后进行固液分离，液体收集，得到富铝黏土矿物的酸蚀液；所述富铝黏土矿物为高岭石、煅烧高岭石、伊利石、蒙脱石、埃洛石、地开石中的至少一种；所述酸为盐酸、硝酸、草酸、硫酸、磷酸、乙二胺四乙酸中的至少一种，酸溶液的浓度为0.25 mol/L~3.5 mol/L。
[0005]（2）向步骤（1）得到的酸蚀液中加入单质铝或铝盐，一方面中和过量的酸，提高溶
液的pH；另一方面提高溶液中铝的摩尔浓度，得到用于制备金属有机框架材料的反应前驱体溶液；所述单质铝包括铝粒、铝丝、铝片、铝粉中的一种；所述铝盐包括氢氧化铝、偏铝酸钠、硝酸铝中的至少一种。最终所得反应前驱体溶液中铝的浓度为10~15 g/L。
[0006]（3）将步骤（2）所得的反应前驱体溶液装入反应釜，加入配体粉末，用碱将溶液的pH值调至2.5~4.5，搅拌分散均匀；随后将反应釜密封，加热至160~220 ℃反应12~36 h，自然冷却至室温；所述配体为硝基对苯二甲酸，反应前驱体溶液中铝元素与配体的摩尔比为1：0.5~1：1；反应前驱体溶液的体积为30~50 mL。
[0007]（4）将步骤（3）反应后所得悬浮液进行固液分离，将固体依次用甲醇和去离子水洗涤，在温度为80~100 ℃条件下烘干，研磨成粉末，得到金属有机框架材料。
[0008]本专利技术的合成机理：采用酸溶蚀方式将富铝天然黏土矿物中铝离子溶出用作反应前体溶液，以生产纳米二氧化硅过程中产生的富铝废液作为金属源和反应介质，通过添加单质铝或铝盐中和多余的酸，提高铝离子浓度，用碱将pH调至合成金属有机框架合适的值，硝基对苯二甲酸与酸蚀液中铝离子通过一步水热反应配位合成铝金属有机框架介孔材料。
[0009]本专利技术利用富铝黏土矿物酸蚀液合成的金属有机框架材料，可作为吸附剂在污水处理中应用；所制得的吸附剂对环境友好、吸附效果好，不仅实现强酸废水的无害处置和资源化利用，而且为高效去除水中污染物提供了新材料。
[0010]综上，本专利技术具有如下优点：1）以酸溶蚀纳米黏土生产纳米二氧化硅过程中产生的富铝废液为原料和反应介质，通过一步水热反应合成了铝金属有机框架材料，在无害处置废液的同时，实现了有价资源的利用和新材料的生产，真正达到“变废为材”的可持续发展目标；2）制备的金属有机框架材料结晶度好，性能优异，批次稳定，比表面积可达477.91 m2/g，对有机分子的吸附不受共存离子的影响，对海水、长江水、黄河水、自来水等真实水体中的有机污染物（如对硝基酚）的去除率高，实际应用性强。
附图说明
[0011]图1 是本专利技术实施例1制得金属有机框架材料的红外光谱图，其中，a为硝基对苯二甲酸，b为金属有机框架材料；图2是本专利技术实施例1制备的金属有机框架材料的扫描电镜和透射电镜图片，其中，a为扫描电镜图， b为透射电镜图；图3是本专利技术实施例1制得的金属有机框架材料的XRD图谱；图4是本专利技术实施例1制得的金属有机框架材料的比表面积和孔径分布图，其中，a为N2吸脱附比表面积，b为孔径分布图。
[0012]图5是本专利技术实施例1制得的金属有机框架材料重复吸附对硝基酚的性能。
[0013]图6是本专利技术实施例1制得的金属有机框架材料对长江水、黄河水和海水中对硝基苯酚的吸附性能。
[0014]图7是本专利技术实施例1制得的金属有机框架材料在苯酚共存时吸附对硝基苯酚的性能。
具体实施方式
[0015]下面结合附图和具体实施例对本专利技术做详细的解释说明。
[0016]实施例1将富铝的高岭石矿物分散到2mol/L盐酸水溶液中，然后在180℃条件下进行水热处理6h，待自然冷却至室温后进行固液分离，液体收集，得到富铝黏土矿物的酸蚀液。将铝粉加入到酸蚀液中，一方面中和过量的酸，提高溶液的pH；另一方面提高溶液中铝的摩尔浓度，得到用于制备金属有机框架材料的反应前驱体溶液。将反应前驱体溶液装入水热反应釜，加入配体粉末硝基对苯二甲酸（摩尔比1:0.5），混合均匀，用碱将溶液的pH值调至3，搅拌分散均匀，得到均一的混合溶液。将反应釜密封，加热至200℃温度条件下反应36h，然后自然冷却至室温。将所得的悬浮液进行固液分离，将固体依次用甲醇和去离子水洗涤，在100℃条件下烘干，研磨成粉末，得到金属有机框架吸附剂材料（命名为Nitro
‑
MIL
‑
53(Al)）。
[0017]实施例1制得金属有机框架材料得结构表征与性能评价：从附图1中可以看出：硝基对苯二甲酸在1300
‑
1710cm
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.利用富铝黏土矿物酸蚀液合成金属有机框架材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将富铝黏土矿物分散到酸溶液中，然后在120~200℃条件下进行水热处理1~12h，待自然冷却至室温后进行固液分离，液体收集，得到富铝黏土矿物的酸蚀液；（2）向步骤（1）得到的酸蚀液中加入单质铝或铝盐，得到用于制备金属有机框架材料的反应前驱体溶液；（3）将步骤（2）所得的反应前驱体溶液装入反应釜，加入配体粉末，用碱将溶液的pH值调至2.5~4.5，搅拌分散均匀；随后将反应釜密封，加热至160~220 ℃反应12~36 h，自然冷却至室温；（4）将步骤（3）反应后所得悬浮液进行固液分离，将固体依次用甲醇和去离子水洗涤，在温度为80~100 ℃条件下烘干，研磨成粉末，得到金属有机框架材料。2.如权利要求1所述利用富铝黏土矿物酸蚀液合...

【专利技术属性】
技术研发人员：王文波，冯科，郭芳，赵文廷，
申请(专利权)人：内蒙古大学，
类型：发明
国别省市：