一种功能纳米石墨烯的制备方法技术

本发明专利技术属于纳米石墨烯功能材料技术领域，涉及一种制备纳米石墨烯的方法，将氧化石墨加到水中，同时加入一种或二种及以上渗透剂，超声或快速机械搅拌，形成褐色或黑色均匀悬浮液，氧化石墨在吸收渗透剂的同时自身发生层间膨润，在超声波振荡或快速机械搅拌下，膨润氧化石墨松散解离；再升高温度至７０－１００℃，回流后水洗、干燥，得由单分子片层到数片层石墨烯片构成的纳米石墨烯；ＴＥＭ分析发现其具有褶皱属性和很高的径厚比，工艺过程简单，制备原理可靠，原材料易得，成本低，纳米功能性好，结构性能稳定，应用效果优良。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于利用石墨原料制备纳米石墨烯的功能碳材料和纳米 功能复合材料
，涉及一种化学渗透法制备功能纳米石墨烯的 方法。
技术介绍
石墨是一种无机物质，化学组份主要为c，通常为鳞片状，呈铁黑至铜灰色，有滑腻感、易弯曲、无弹性，能完全解离，在我国有广泛的储量和产量。天然石墨一般有三种存在形式:无定形态、片状晶 体、高结晶态。石墨具有典型的层状结构，晶体属于混合键型晶体， 由碳原子的六角网络结构的层重叠而成，以平行于基面的方向堆砌， 石墨各层平面内碳原子结合力很强，层与层间的碳原子结合力较弱。 石墨烯是指单层碳原子六角网格平面构成的片层，虽数层叠合但厚度 在纳米尺度的也称石墨烯。单层石墨烯是只有一个原子厚的二维石墨 薄片材料，是真正意义上的二维晶体。单层石墨烯只有O. 35nm厚，它 不是平坦的，而是会像海面一样微微起伏波动，在一个两层体系中， 这种起伏不是很明显，在多层体系中会完全消失。石墨烯具有许多材 料所不具备的性质，它是零带隙半导体，具有独特的载流子特性、零 质量的狄拉克-费米子行为、完美的量子隧穿效应、半整数的量子霍 尔效应、安德森局域化的弱化现象、从不消失的电导率等特性，具有 IO倍于商用硅片的高载流子迁移率Q々104Cm2/V s)，并且受温度和 掺杂效应的影响很小，同时，它还是最硬的材料，每100nm距离上可 承受的最大压力达到大约2.9nN。为此，石墨烯成为备受关注的新型 纳米材料。目前，功能纳米石墨烯片的制备方法受到很大的局限性， 一是借 用碳纳米管和碳60的制备方法进行化学沉积；二是考虑以天然石墨为 原料，进行机械细化，导致石墨烯的制备没有大的突破。第一类方法3主要是(1)化学气相沉积(CVD)法采用微波增强化学气相沉积法，SEM显示这种方法生长出来的纳米石墨片平均厚度仅为lnm ，并 且在服TEM下观察到了垂直于衬底的单层石墨烯薄膜；(2)取向附生 法利用生长基质的原子结构"种"出石墨烯，但采用这种方法生产 的石墨烯薄片往往厚度不均匀，且石墨烯和基质之间的黏合会影响碳 层的特性；(3)加热SiC的方法在单晶6H-SiC的Si-terminated(00001) 面上通过热解脱除Si来制取石墨烯，但从这种方法制备出来的二维石 墨烯中并没有观测到由HOPG剥离出的二维石墨所表现出的量子霍尔 效应，说明用这种方法得到的石墨烯的结构不够理想。所以，就化学 法的缺点是其结构不准确性、量小、成本高等。第二类方法典型做法 是微物理或机械分离法通过机械力从新鲜石墨晶体的表面剥离石墨 烯片层，如从高定向热解石墨(HOPG)上剥离并观测到了单层石墨烯， 此法是利用摩擦石墨表面获得的薄片来筛选出单层的石墨烯薄片，其 尺寸不易控制，无法可靠地制造长度足够的石墨薄片样本。插层分散 法是研究人员关注的方法之一。以天然鳞片石墨为原料，石墨层与层 之间的距离为0.335nm，石墨层与层之间插入一些非碳质的原子、分 子、离子甚至原子团后形成的一种新的层状化合物。原位插层法是先 将氧化石墨层用碱金属氢氧化物溶液剥离，再与具有层状结构的无机 化合物重堆栈而成。由于氧化石墨为层状结构，在碱性溶液中表面被 剥离并且带负电，因此可以用层层自组装的方法制备纳米复合膜。代 表性的例子有用水合联氨还原的聚苯胺插层氧化石墨化合物，还原后 化合物的导电性增加了l个数量级；用十八胺对氧化石墨进行改性， 制得长链垸基改性石墨，这种石墨可以溶于四氯化碳、四氢呋喃等溶 剂中，原子力显微镜照片表明片层厚度仅为0.3 0.5nm;利用长链的 烷基锂来还原氟化石墨，改性石墨的层间距由0.61nm降至石墨的 0.335nm。现有的这些方法普遍存在的缺点是(1)碱的加入使氧化 石墨中的氧原子及其基团离子化生成-OWa+结构，妨碍还原为石墨烯； (2)使用长链的有机化(聚)合物，渗透性差；(3)基于一次插层 得到复合物，不能得到纯净石墨烯，因此，可利用性差；(4)生成的石墨烯片含氧高或石墨烯六角网格结构恢复度低，使石墨烯的性能严重伤失。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术存在的缺点，寻求提供一种利用 天然石墨原料经化学渗透法制备精细纳米功能石墨烯的方法，使用低 分子有机渗透剂，使氧化石墨湿态充分膨化，然后升高温度使渗透剂 还原氧化石墨，得到较高还原度的纳米厚度的石墨烯片，有效克服现 有的物理、机械或化学法制备石墨烯片存在的共同缺点，实现石墨烯 原始结构还原度高、片层结构损伤小、制备批量较大、成本低的特点。为了实现上述目的，本专利技术以氧化石墨为原料，将氧化石墨加到水中，浓度为0-100g石墨/升水，同时加入一种或二种及以上渗透 剂，超声或快速机械搅拌1-5小时，形成褐色或黑色均匀悬浮液，氧 化石墨在吸收渗透剂的同时自身发生层间膨润，在超声波振荡或快速 机械搅拌下，膨润氧化石墨(swollen GO, SGO)松散解离；再升高 温度至70-10(TC，回流4-24小时后水洗，干燥，得含氧量为0或具 有一定含氧量的、含单分子片层到数片层的纳米石墨烯；TEM分析发 现所得纳米石墨烯片二维材料具有褶皱属性，石墨片直径1 3ym， 厚度2 6nm，具有很高的径厚比；石墨烯片在制备功能器件和功能 复合材料方面具有应用价值。本专利技术所用的渗透剂包括(1)胺及其水溶性衍生物，通式为 H2N-X，其中X为-H、 -NH2、 -OH、 -NHOH、 -NHROH、 -N (&0H) (R20H)或-N(R!0HXR20H);其中的R、Ri和R2是一 (CH2)n- ，n=l， 2, 3，......， 10;(2)上述各化合物的盐酸盐，通式为H2N-X"HC1，其中X与(1)中 所列相同；(3)由葡萄糖及其衍生物或柠檬酸及其碱金属盐与胺及其 衍生物的混合物，其摩尔比在0_50%范围；渗透剂用量按0/C含量比 确定，其值为一个氧原子加入0. 5-1分子渗透剂。本专利技术涉及的氧化石墨为天然石墨或可膨胀石墨及其制品进行 氧化处理得到的氧化石墨，氧/碳原子摩尔比(0/C)为0 0.5。本专利技术采用天然石墨或可膨胀石墨时，其氧化步骤为(1) 预氧化取12mL百分比浓度98%的浓H2S04、 2. 5g K2S208 和2.5g P20s放入500mL圆底烧瓶，升温至8(TC，磁子搅拌至完全溶 解，再加入3g可膨胀石墨，80°C，反应4 5h得混合液；然后降至 室温，用500mL去离子水稀释，过夜；第二天，混合液有黑色沉淀在 瓶底，过滤，用去离子水洗涤，空气中干燥，得预氧化石墨。(2) 氧化将上述预氧化石墨加入120mL浓硫酸中，冰浴，0 °C;然后将15gKMn04边搅拌边缓慢加入，整个过程中温度不高于IO °C，再升温至35。C，反应2h;反应结束，用1L去离子水稀释，水的 加入会引起温度骤升至9(TC以上，得到褐色悬浮混合液；将20mL浓 度30%的仏02加入混合液，冒泡，溶液变为黄褐色，石墨片变为亮黄 色；过滤混合液，用浓度l(mHCl和去离子水洗涤数次，分别去除混 合液中的金属离子和酸，干燥即可。本专利技术与现有技术相比，其工艺过程简单，制备原理可靠，原材 料易得，制备产品成本低，产品的纳米功能性好，结构性能稳定，应 用效果优良。 具体实施例方式下面通本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种功能纳米石墨烯的制备方法，其特征在于以氧化石墨（ＧＯ）为原料，将氧化石墨加到水中，浓度为０－１００ｇ石墨／升水，同时加入一种或二种及以上渗透剂，超声或快速机械搅拌１－５小时，形成褐色或黑色均匀悬浮液，氧化石墨在吸收渗透剂的同时自身发生层间膨润，在超声波振荡或快速机械搅拌下，膨润氧化石墨（ｓｗｏｌｌｅｎ　ＧＯ，ＳＧＯ）松散解离；再升高温度至７０－１００℃，回流４－２４小时后水洗，干燥，得含氧量为Ｏ或具有一定含氧量的、由单分子片层到数片层叠合的纳米石墨烯；ＴＥＭ分析发现所得 纳米石墨烯二维材料具有褶皱属性，石墨片直径１～３μｍ，厚度２～６ｎｍ，具有很高的径厚比。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：唐建国，丛菲，刘继宪，王瑶，黄林军，张磊，
申请(专利权)人：青岛大学，
类型：发明
国别省市：95[]